唐曉東，陳露，李晶晶，張永汾，程瑾

（1西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

甲基叔丁基醚（MTBE）是我國車用汽油的重要調(diào)和組分，其抗爆性能和化學穩(wěn)定性好、毒性比鉛低。由于MTBE對水質(zhì)的污染，國外很多地區(qū)已禁止使用MTBE，但就中國目前的狀況而言，使用醇類作汽油調(diào)和組分仍然存在諸多問題，在相當長的一段時間內(nèi)MTBE依舊是汽油高辛烷值調(diào)和組分的首選[1-2]。MTBE中含有的有機硫化物在燃燒過程中會生成SOx，導致酸雨形成。2014年，全國開始實行車用汽油國Ⅳ標準，北京、上海、廣州等地率先實行國Ⅴ標準，規(guī)定車用汽油硫的含量＜10μg/g[3]。為滿足國Ⅴ標準，降低MTBE中硫含量成為迫切需要解決的技術(shù)難題。

MTBE是含氧化合物，其C—S鍵的鍵能遠高于C—O鍵的鍵能，顯然適用于汽、柴油的加氫脫硫技術(shù)，不適用于MTBE脫硫。因此，迫切需要開發(fā)MTBE深度脫硫技術(shù)。本文分析了MTBE硫化物的來源，介紹了MTBE前脫硫[煉廠C4、液化石油氣（LPG）原料脫硫]和MTBE后脫硫（MTBE產(chǎn)品脫硫）方法的研究應用進展，指出了MTBE脫硫技術(shù)存在的問題和研究發(fā)展方向。

1 MTBE中硫化物的來源分析

MTBE是由煉廠C4、LPG原料中的異丁烯（iC4=）和甲醇在酸性催化劑（陽離子交換樹脂）的作用下合成的。MTBE中硫化物來源于iC4=原料、甲醇和酸性催化劑。甲醇中硫的含量一般＜5μg/g，對MTBE硫含量貢獻很??；陽離子交換樹脂的功能基團是磺酸基，磺酸基在≥80℃會發(fā)生脫落，正常操作下由磺酸基脫落使MTBE硫含量增 加≤5μg/g[4]；而MTBE中硫含量一般為10～103μg/g，顯然MTBE中的硫主要來源于煉廠C4和LPG原料。由于MTBE對硫化物的溶解度大于煉廠C4烴和LPG，這導致了iC4=原料中的硫化物被MTBE產(chǎn)品富集[5]。表1中數(shù)據(jù)表明，煉廠MTBE中硫含量是C4原料中的3.4～4.6倍。如果MTBE原料脫硫精制不完善，將導致MTBE產(chǎn)品硫含量非常高。

2 降低MTBE中硫含量的方法

2.1 MTBE前脫硫方法

MTBE前脫硫方法分為傳統(tǒng)脫硫方法和新型脫硫方法，前者包括干法（吸附法）、濕法（堿洗法）、加氫轉(zhuǎn)化法、催化氧化-吸附法和水解法，后者主要有萃取法、絡合法和改進Merox抽提氧化法。

傳統(tǒng)的MTBE前脫硫方法匯總于表2，其中部 分方法已經(jīng)投入工業(yè)應用，但它們不同程度存在吸附劑再生困難、二硫化物（RSSR）分離不徹底、投資費用高、廢堿排放等問題。傳統(tǒng)脫硫方法難以滿足煉廠C4和LPG的深度脫硫，開發(fā)出新的有效的脫硫方法勢在必行。

表1 國內(nèi)某煉廠C4原料與MTBE產(chǎn)品總硫?qū)Ρ萚5]

2.1.1 萃取法

萃取法以脫除煉廠C4原料中二甲基二硫（DMDS）為主，根據(jù)C4原料與DMDS在萃取劑中溶解度的不同，選用對DMDS有顯著溶解能力而對其他理想組分不互溶或微溶的萃取劑。趙琳 等[21]采用SW-I萃取劑對煉廠C4原料進行萃取脫DMDS，在劑油體積比為2.4、20～50℃、8級萃取條件下進行靜態(tài)脫硫?qū)嶒?，煉廠C4原料中的DMDS含量由204.1μg/g脫除至7.8μg/g，脫硫率達96.13%；在20～50℃、煉廠C4氣時空速300h-1、萃取劑液時空速0.15h-1和3級逆流萃取條件下進行氣-液動態(tài)實驗，在劑油體積比為2.4、模擬液時空速2h-1、20～50℃、8級逆流下進行液-液動態(tài)實驗，脫硫率均＞96%。采用SW-I萃取劑對煉廠C4原料萃取脫硫，具有操作條件溫和、萃取劑用量較小、脫硫效果好以及操作彈性良好等特點，且操作溫度范圍寬，便于實驗以及工業(yè)化的進行。

2.1.2 絡合法

絡合脫硫根據(jù)絡合試劑分為絡合溶劑法和絡合吸附法兩類。本文作者等[22]采用自制的絡合脫硫劑TS-2，其化學式為Me…L-R，用于脫除煉廠C4原料中各種有機硫組分，其原理是硫原子與TS-2中配位金屬產(chǎn)生供電效應，生成有機硫絡合物。在液體石蠟用量40mL、TS-2用量10mL、填料床體積100mL、常壓、35℃、煉廠C4氣時空速100h-1的條件下，煉廠C4原料中的總硫含量可從198.3mg/m3脫除至小于0.1mg/m3，TS-2的飽和硫容量為52g/L。采用加熱氣提法對脫硫劑再生，可循環(huán)使用10次，推薦循環(huán)使用5次。

離子交換的分子篩的吸附機理是其表面的過渡金屬原子與硫化物形成了絡合物[23-25]。周廣林等[26]在Cu的負載量9%、浸漬溫度60℃、焙燒時間2h、焙燒溫度400℃條件下采用等體積浸漬法制備了CuY吸附劑。在常溫、壓力0.6MPa、液時空速1h-1的條件下，該吸附劑可使LPG中的硫含量從198mg/m3降至小于5mg/m3，CuY吸附劑硫容為12.45mg/g。Lee等[27]采用Ag+(Cu2+、Ni2+、Fe3+、Cu+)-β分子篩去除從FCC裝置來的C4混合烴中富含的DMDS。對含40%nC40、60%nC4=、20μg/g的DMDS模型C4混合物進行實驗，其中Ag+、Cu+-β分子篩吸附效果最好，吸附能力分別為7.1mg/g和8.7mg/g。

表2 傳統(tǒng)MTBE前脫硫方法[6-20]

絡合脫硫具有工藝簡單、脫硫效果好、成本低等特點。絡合作用力介于范德華力和化學鍵作用力之間，絡合吸附劑易于再生。但是芳烴化合物和硫化物會產(chǎn)生競爭吸附，今后應深入研究其選擇性，以使其實現(xiàn)工業(yè)化應用。

2.1.3 改進Merox抽提氧化法

LPG采用常規(guī)Merox抽提氧化法脫硫，依次經(jīng)過預堿洗和劑堿洗后LPG中硫化物以RSSR為主，總硫含量仍然較高，必須對該方法進行改進才可以實現(xiàn)LPG深度脫硫。潘羅其[28]采用萃取法，按照氧化后劑堿與iC80（或輕汽油餾分）體積比1∶5，一次抽提即可分離出90%以上RSSR，三次抽提可分離出99%以上RSSR；輕汽油餾分抽提效果更好，兩次抽提基本上分離了所有RSSR?？娤Ｆ絒29]采用纖維膜堿洗法對常規(guī)Merox抽提氧化法進行改進，對總硫為6000mg/m3以上的LPG進行脫硫，精制LPG總硫降至＜40mg/m3。該法具有設備小、抽提效果好和堿液利用率高等優(yōu)點。

由于MTBE中硫含量是C4原料中的3.4～4.6倍，通過前脫硫方法使MTBE中硫含量降低至國Ⅴ標準，則需將原料硫含量降至＜2.2μg/g。若考慮甲醇和催化劑引入硫化物的影響時，原料中硫含量需降到更低，從而提高了MTBE前脫硫的難度，增加了操作成本，顯然前脫硫方法難以實現(xiàn)MTBE深度脫硫。

2.2 MTBE后脫硫方法

后脫硫方法可將合成MTBE的原料（煉廠C4、LPG和甲醇）和催化劑引入到MTBE產(chǎn)品中的硫化物含量降至＜10μg/g，可同時脫除不同性質(zhì)的硫 化物。

2.2.1 精餾法

精餾法利用MTBE中硫化物與MTBE沸點之間較大的差距來實現(xiàn)脫硫的目的。MTBE中含有的硫化物及其沸點匯總于表3。

表3 MTBE中含有的硫化物及其沸點[30]

潘羅其[28]對MTBE進行間歇蒸餾，蒸餾后釜底料中硫含量＞3000μg/g，占進料MTBE中總硫含量的80%以上；當蒸餾的MTBE產(chǎn)品的累積收率從73.50%增加到98.30%時，其硫含量從2.4μg/g增加到8.8μg/g，說明累積收率越低，硫含量越低。MTBE采用蒸餾脫硫，可實現(xiàn)MTBE深度脫硫，但是裝置消耗大。王勝偉等[30]采用精餾法，將MTBE置于精餾塔中，保持塔頂溫度69～75℃、壓力0.04～0.08MPa，塔釜溫度90～120℃、壓力0.06～ 0.10MPa，回流比為1～10，MTBE精餾產(chǎn)品中的硫含量由1500.0μg/g降低至9.1μg/g。此方法可達到深度脫硫，但是操作溫度高、生產(chǎn)過程能耗大。

武文釗等[31]用Aspen Hysys V 7.0模擬MTBE和關鍵含硫組分（甲基叔丁基硫醚）的精餾分離過程，按單塔蒸餾、雙塔能量集成蒸餾和分餾塔能量集成3種方案脫硫，設定進料硫含量均為100.0μg/g、塔頂MTBE硫含量為1.0μg/g的模擬條件下，分別消耗蒸汽0.233t、0.13t和0.08t，發(fā)現(xiàn)簡單精餾即可實現(xiàn)MTBE深度脫硫。雙塔蒸餾比單塔蒸餾能耗少、收率高，但是其設備貴、操作復雜。張健民等[32]采用PRO//ⅡV 8.1流程模擬軟件對MTBE脫硫過程進行模擬研究，發(fā)現(xiàn)雙塔、單塔兩種脫硫工藝均可使MTBE產(chǎn)品硫含量≤3.0μg/g，并提出了適用于不同工況的可行方案。當以蒸汽作再沸器熱源時，采用單塔工藝流程簡單、設備投資少；采用低溫熱代替蒸汽作再沸器熱源，為提高MTBE總收率而采取雙塔流程。因此，可根據(jù)工況的不同選擇單塔或者雙塔。

精餾法具有工藝簡單、控制操作簡便、無“三廢”污染等特點，但存在操作溫度高、能耗大等缺點，且此法只適合DMDS、甲基叔丁基硫醚等高沸點硫化物含量較高的MTBE原料。顯然，MTBE中硫化物種類和性質(zhì)影響脫硫方法的選擇。

2.2.2 萃取精餾法

本文作者等[33]開發(fā)了一種MTBE萃取精餾脫有機硫的方法及裝置，將MTBE經(jīng)換熱器升溫后從萃取精餾塔下部進入塔內(nèi)；糠醛或C9芳烴等萃取劑用泵輸入換熱器加熱后從塔上部輸入塔內(nèi)，塔釜溫度為70～80℃，兩者逆流接觸萃取脫硫。脫硫后的MTBE從塔頂輸出，通過換熱器降溫冷凝呈液態(tài)輸出，含硫萃取劑從塔底輸出，通過換熱器升溫進入閃蒸罐，在80～85℃下餾出剩余MTBE，罐底輸出的萃取劑去再生塔，萃取劑采用氣提法再生。最終硫含量可降低至10～50μg/g。郝天臻等[34]優(yōu)先選擇含有選擇性多孔物質(zhì)的填料塔對MTBE進行萃取精餾脫硫，精餾前加熱汽化時向MTBE中加入1%～10%萃取劑，然后進入精餾塔中部，塔頂溫度50～120℃、塔頂壓力0～0.5MPa、回流比0.1～2.0，MTBE中硫含量從10.0～150.0μg/g降低至＜5.0～10.0μg/g，可滿足國Ⅴ標準。毛進池等[35]采用萃取精餾的方法實現(xiàn)了MTBE深度脫硫。MTBE從精餾塔底進入塔釜，進料壓力為0.1～1.5MPa，進料溫度為40～150℃，塔釜溫度65～90℃，含硫萃取劑進入再生塔時，壓力為常壓，塔釜溫度200～250℃，塔頂溫度90～160℃，最后MTBE中硫化物含量從600.0～1000.0μg/g降至＜10.0μg/g，其收率＞99.80%。此工藝雖然解決了萃取劑再生的問題，但是再生溫度極高。

當MTBE中酸性低沸點硫化合物含量較高時，用一般萃取精餾方法很難實現(xiàn)深度脫硫。針對此問題，本文作者采用堿洗-萃取蒸餾法對MTBE進行深度脫硫取得較好的效果。在m(堿液)∶m(MTBE)=1.5%、常壓和30℃條件下對MTBE堿洗6s，然后用DMF[m(DMF)∶m(MTBE)=1.5∶1]在80℃下進行3級萃取蒸餾，MTBE中硫含量由136.1μg/g降至9.7μg/g，脫硫率達92.90%。

萃取精餾法雖然能有效地脫除MTBE中的硫化物，但當其含有較高的酸性低沸點硫化物時，萃取精餾難以實現(xiàn)MTBE深度脫硫，采用堿洗-萃取蒸餾法能很好地解決這個難題。

2.2.3 氧化法

張麗麗等[36]用H2O2作氧化劑，甲酸作催化劑，在80℃、甲酸用量為甲酸與H2O2總質(zhì)量的1.0%、H2O2的用量是原料MTBE總質(zhì)量的15%條件下連續(xù)反應12h，MTBE硫含量由463g/m3降至＜50g/m3，脫硫率為90%。姚志龍等[37]以玻璃球、拉西環(huán)陶瓷填料，H2O2作氧化劑，甲酸、乙酸、磷酸或硫酸為催化劑對MTBE進行催化氧化-萃取蒸餾脫硫。催化劑從塔頂液相進料、MTBE以氣相從塔底進料，兩者逆流接觸并通過氧化劑作用將MTBE中有機硫氧化為水溶性硫酸鹽，H2O2質(zhì)量分數(shù)5%～25%，m(MTBE)∶m(催化劑)=(60∶1)～(10∶1)，塔底溫度為80～100℃，氧化段溫度為70～80℃，塔頂溫度為60～65℃，塔頂回流比為1～2。MTBE中硫含量從600.0～800.0μg/g降低至15.0～65.0μg/g，回收率均＞99.0%。催化氧化脫硫效果并不理想，H2O2是強氧化劑，因其不穩(wěn)定性而存在安全隱患。顯然，H2O2氧化法脫硫存在脫硫深度不夠和安全隱患問題。

汽油、煤炭、煙道氣脫硫等[38-41]領域已使用過電化學氧化法，但是MTBE電化學氧化脫硫尚未見報道。本文作者在國內(nèi)外率先采用自制的電解液對MTBE進行電化學氧化法脫硫，取得了滿意的效果。在v(電解液)∶v(MTBE)=1∶1、電解電壓5V和25℃下電解30min，然后在55℃下蒸餾，MTBE硫含量降低至4.6μg/g，脫硫率達96.51%。與H2O2氧化法比較，MTBE電化學氧化脫硫法具有操作條件溫和、工藝簡單、脫硫率高和安全可靠等優(yōu)勢。

2.2.4 吸附法

胡雪生等[42]使用活性炭脫除MTBE中的硫化物，采用間歇吸附時，活性炭以原料MTBE體積的0.4%～10%加入到裝有MTBE的吸附塔中，在N2保護下室溫接觸0.5～4h，然后分離MTBE；將活性炭裝入固定床，在20～80℃、常壓～1.0MPa和原料MTBE的體積空速為1.0～10h-1的條件下對MTBE進行連續(xù)吸附精制，MTBE硫含量從150～480μg/g降低至＜10.0μg/g，RSSR含量≤2.0μg/g?；钚蕴烤哂衼碓磸V泛、價格低廉、比表面積高、孔結(jié)構(gòu)高度發(fā)達等優(yōu)點，但該文獻未討論活性炭再生、硫容量大小和MTBE收率等問題。

與前脫硫方法比較，后脫硫方法可以將不同途徑引入MTBE產(chǎn)品中的不同種類和不同性質(zhì)的硫化物進行深度脫除。其中，堿洗-萃取蒸餾既能脫除高沸點硫化物，也能脫除酸性的低沸點硫化物，使得其應用范圍更加廣泛；電化學氧化脫硫法具有H2O2氧化法不可比擬的優(yōu)勢，從技術(shù)經(jīng)濟角度來看有著誘人的開發(fā)應用前景。因此，后脫硫方法是MTBE深度脫硫技術(shù)的未來發(fā)展方向。需要指出的是，MTBE中硫化物的來源和種類對不同脫硫方法的脫硫效果影響極大，必須針對MTBE中硫化物的組成和性質(zhì)尋求經(jīng)濟、有效的后脫硫方法。

3 結(jié) 論

（1）采用前脫硫方法將MTBE的硫含量降低至國Ⅴ標準，則需將其合成原料的硫含量降至＜2.2μg/g，當考慮甲醇和催化劑引入硫的影響時，前脫硫方法達到脫硫深度的條件更加苛刻。

（2）后脫硫方法可以將不同途徑引入MTBE產(chǎn)品中的不同種類和不同性質(zhì)的硫化物進行深度 脫除。

綜上所述，選擇后脫硫方法實現(xiàn)MTBE深度脫硫更為合理，今后必須加強針對MTBE中硫化物組成多樣性、硫含量范圍寬等特點研究經(jīng)濟有效的后脫硫方法。

[1] 高步良. 高辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社，2006：67-71.

[2] 松文. 甲基叔丁基醚生產(chǎn)與發(fā)展趨勢[J]. 精細化工原料及中間體，2011，2：33-38.

[3] 焦陽. 京Ⅴ標準汽油的生產(chǎn)實踐[J]. 煉油技術(shù)與工程，2012，42（7）：22-24.

[4] 王洪春，陳向華. MTBE萃取蒸餾降硫技術(shù)的工業(yè)應用[J]. 山東化工，2013，42（10）：128-129.

[5] 秦素平，于洪濱. 液化氣深度脫硫技術(shù)在MTBE裝置上的應用[J]. 石油石化節(jié)能與減排，2013，3（4）：29-32.

[6] 宋華，王璐，張嬌靜，等. 氧化鐵改性活性炭的制備及其吸附脫硫性能[J]. 化工進展，2013，32（3）：639-644.

[7] 張智宏，劉幸幸，李蒙舟，等. CuO/ATP常溫脫硫劑的制備及其性能評價[J]. 化工學報，2013，64（7）：2604-2610.

[8] 郭靖，王菊，梁斌. 錳系可再生高溫脫硫劑的制備及其性能測試[J]. 化工學報，2013，64（7）：2580-2586.

[9] 周建華，王新軍. 液化氣脫硫醇工藝完善及節(jié)能減排要素分析[J]. 石油煉制與化工，2008，39（3）：51-57.

[10] 柯明，許賽威，劉成翠，等. 液化石油脫硫醇技術(shù)進展[J]. 石油煉制與化工，2008，39（3）：22-27.

[11] 張春良. 錦西石化公司液化氣脫硫問題解決方案[D]. 天津：天津大學，2005.

[12] 李國文，杜蓉. 一種液化氣脫硫精制的方法：中國，1775924[P]. 2006-05-24.

[13] 田永亮，王玉海，劉瑞婷，等. 液化石油氣脫硫醇過程中磺化酞菁鈷催化劑穩(wěn)定性研究[J]. 中國石油大學學報：自然科學版，2006，30（1）：123-125.

[14] Basu B，Satapathy S，Bhatnagar A K. Merox and related metal phthalocyanine catalyzed oxidation processes[J].Catalysis Reviews-Science and Engineering，1993，35（4）：571-609.

[15] Bashkova S，Bagreev A，Bandosz T J. Adsorption of methyl mercaptan on activated carbons[J].Environmental Science & Technology，2002，36（12）：2777-2782.

[16] 徐國慶，肖梅. 固定床脫除液化石油氣中的硫醇[J]. 工業(yè)催化，2002，10（5）：23-25.

[17] Lü L，Zhang J，Huang C，et al. Adsorptive separation of dimethyl disulfide from liquefied petroleum gas by different zeolites and selectivity studyviaFT-IR[J].Separation and Purification Technology，2014，125：247-255.

[18] 李新學，劉迎新，魏雄輝. 羰基硫脫除技術(shù)[J]. 現(xiàn)代化工，2004，24（8）：19-22.

[19] Brownell G L，Collier M，Hall W E，et al. Method of removal of COS from propylene：US，4455446[P]. 1984-06-19.

[20] 徐立平. CT8-4B固體脫硫劑及其工業(yè)應用[J]. 天然氣工業(yè)，1996，16（5）：69-71.

[21] 趙琳，劉桂年，唐曉東，等. 萃取脫除煉廠C4中有機硫化物的實驗研究[J]. 石油化工應用，2011，30（8）：65-70.

[22] 唐曉東，許瑋瑋，李晶晶，等. 煉廠C4深度脫有機硫的實驗研究[J]. 石油與天然氣化工，2012，41（5）：457-460.

[23] Hernández-Maldonado A J，Yang R T. Desulfurization of diesel fuels by adsorptionviaπ-complexation with vapor-phase exchanged Cu(Ⅰ)-Y zeolites[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126（4）：992-993.

[24] Yi D，Huang H，Meng X，et al. Desulfurization of liquid hydrocarbon streamsviaadsorption reactions by silver-modified bentonite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（18）：6112-6118.

[25] Hernández-Maldonado A J，Yang R T. Desulfurization of liquid fuels by adsorptionviaπ complexation with Cu (Ⅰ)-Y and Ag-Y zeolites[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2003，42（1）：123-129.

[26] 周廣林，王曉勝. 分子篩基液化石油氣精脫硫吸附劑的制備與評價[J]. 石油化工，2013，42（3）：286-291.

[27] Lee J，Beum H T，Ko C H，et al. Adsorptive removal of dimethyl disulfide in olefin rich C4with ion-exchanged zeolites[J].Industrial &Engineering Chemistry Research，2011，50（10）：6382-6390.

[28] 潘羅其. 液化氣及MTBE脫硫的初步研究[J]. 石油煉制與化工，2013，44（5）：52-56.

[29] 繆希平. 纖維液膜接觸器在液化石油氣脫硫工藝中的應用[J]. 煉油技術(shù)工程，2007，37（2）：22-23.

[30] 王勝偉，戴俊堂，王建偉，等. 一種高硫含量甲基叔丁基醚脫硫的方法：中國，101643392 [P]. 2010-02-10.

[31] 武文釗，韓志忠，張玉東，等. MTBE蒸餾脫硫工藝模擬[J]. 計算機與應用化學，2011，28（8）：991-994.

[32] 張健民，趙金海，陳珺. MTBE深度脫硫技術(shù)的應用[J]. 化工進展，2013，32（6）：1453-1456.

[33] 唐曉東，李曉貞，李晶晶，等. 一種甲基叔丁基醚脫有機硫的方法及裝置：中國，102381945[P]. 2012-03-21.

[34] 郝天臻，郝天君，王桂花. 一種低含硫甲基叔丁基醚的生產(chǎn)方法：中國，102491882[P]. 2012-06-13.

[35] 毛進池，姚志龍，劉文飛，等. 一種深度脫除MTBE中硫化物的方法及其裝置：中國，103333056[P]. 2013-10-02.

[36] 張麗麗，高俊斌，姚志龍，等. 過氧化氫催化氧化甲基叔丁基醚脫硫[J]. 工業(yè)催化，2013，21（4）：53-55.

[37] 姚志龍，頓繼田，高俊斌，等. 催化蒸餾脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法：中國，102731268[P]. 2012-10-17.

[38] Schucker R C，Baird Jr W C. Electrochemical oxidation of sulfur compounds in naphtha using ionic liquids：US，6274026[P]. 2001-08-14.

[39] Schucker R C. Electrochemical oxidation of sulfur compounds in naphtha：US，6338788[P]. 2002-01-15.

[40] Zhao W，Xu W J，Zhong S T，et al. Desulfurization of coal by an electrochemical-reduction flotation technique[J].Journal of China University of Mining and Technology，2008，18（4）：571-574.

[41] 居明，李曉宣. 電化學法脫除煙氣二氧化硫制取硫酸[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設備，2000，1（2）：44-47.

[42] 胡雪生，李瀟，李瑋，等. 一種使用活性碳脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法：中國，102757316 [P]. 2012-10-31.