胡月霞，黃碧純（華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

NH3等離子體優(yōu)化MnOx/MWCNTs催化劑低溫選擇性催化還原性能

胡月霞，黃碧純
（華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

摘要：采用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫NH3等離子體對(duì)多壁碳納米管（MWCNTs）進(jìn)行表面改性，并在其表面上負(fù)載活性組分MnOx，用于低溫選擇性催化還原脫硝。運(yùn)用SEM、BET、Raman、FT-IR、XPS和NO-TPD對(duì)材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明，NH3等離子體能夠增加MWCNTs載體的表面缺陷程度，并且在其表面上引入吡啶類和吡咯類含氮基團(tuán)；與載體未經(jīng)過NH3等離子體改性的催化劑相比，改性的催化劑活性提高，這與載體MWCNTs表面缺陷增多以及含氮基團(tuán)的引入，進(jìn)而提高了催化劑對(duì)NO的吸附性能有關(guān)。

關(guān)鍵詞：多壁碳納米管；表面改性；低溫選擇性催化還原；載體；催化劑活性；吸附

近年來(lái)，在低溫選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑的研究中，活性組分MnOx催化劑顯示了較好的低溫脫硝活性，具有良好的發(fā)展前景。多壁碳納米管（MWCNTs）作為催化劑載體具有良好的物理性能和化學(xué)性能，為了拓寬這些優(yōu)越性能在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者們對(duì)MWCNTs做了一系列改性研究，主要包括氣相液相氧化改性[1-4]和低溫等離子體改性，從而達(dá)到改善MWCNTs的表面物理性能或者引入各種功能基團(tuán)的目的。其中，等離子體改性技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展得很快的一種材料表面改性技術(shù)，具有無(wú)二次污染、不破壞材料本體特性等優(yōu)點(diǎn)，是一種能對(duì)MWCNTs表面物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性的新穎方法。低溫等離子體不僅能對(duì)MWCNTs表面進(jìn)行雜質(zhì)清除和刻蝕，還可以通過控制不同的改性氣氛的方法使MWCNTs表面接入不同化學(xué)特性的表面功能基團(tuán)，賦予MWCNTs新的表面特性[5-10]。有研究表明，NH3等離子體可以在MWCNTs表面接入含氮基團(tuán)[5，11-12]，使MWCNTs的表面堿性增強(qiáng)；另有研究表明，材料表面含氮基團(tuán)增加是有利于脫硝的[13-17]，Huang等[13]以酚醛樹脂添加不同含量的苯二胺為前體制備了4種不同氮含量的活性炭催化劑，發(fā)現(xiàn)低溫SCR性能的提高與表面氮元素含量密切相關(guān)；Grzybek等[16]以尿素浸漬的方式在活性炭表面添加了吡啶和吡咯官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)活性炭的低溫SCR活性和N2選擇性提高，提高程度取決于預(yù)氧化的方式。在碳基材料中，使用NH3等離子體改性的MWCNTs作為催化劑載體應(yīng)用于低溫脫硝的研究報(bào)道較少。本文系統(tǒng)研究NH3低溫等離子體改性對(duì)MWCNTs表面特性的影響，并研究改性的MWCNTs負(fù)載MnOx催化劑的低溫SCR性能，探究MWCNTs表面特性的改變與低溫SCR活性變化的關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1MWCNTs的NH3等離子體改性

以MWCNTs（深圳市納米港有限公司，管徑60～100nm）為對(duì)象，將自制的線板式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器[18]與高壓放電電源串聯(lián)，將MWCNTs置于等離子體反應(yīng)室中進(jìn)行改性，在改性前用濃HNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%）在100℃下對(duì)MWCNTs進(jìn)行氧化和提純[16]。等離子體反應(yīng)器尺寸為長(zhǎng)×寬=200mm×80mm。放電電極為厚度為1mm的發(fā)泡鎳，介質(zhì)材料為厚度2mm石英玻璃板（εr=3.6）[18]，放電間距3mm，改性氣氛NH3（40%NH3+60%N2；氣體流量30mL/min）。通過調(diào)節(jié)調(diào)壓器和變壓器使等離子體電機(jī)電壓變化范圍為0～50kV，頻率為400Hz。等離子體反應(yīng)器的功率用高壓探針和數(shù)字功率計(jì)測(cè)量，其變化范圍為0～40W，改性時(shí)間均為30min[5]。改性后的MWCNTs記為MWCNTs/p，p表示改性功率為pW。

1.2催化劑制備及活性評(píng)價(jià)

采用等體積浸漬法制備MWCNTs負(fù)載MnOx活性組分催化劑，將NH3等離子體處理后的MWCNTs等體積浸漬于配制好的乙酸錳溶液中（Mn負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），超聲波處理1h，靜置12h 后于烘箱中烘干，最后置于管式爐中在N2氣氛下400℃焙燒2h。

催化劑活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑12mm的石英玻璃固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，內(nèi)插熱電偶控制催化床溫度，反應(yīng)器由溫控爐進(jìn)行加熱。催化劑用量為180mg，活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中的氣體組成（體積分?jǐn)?shù)）為：NO 0.1% ，NH30.1% ，O25%，Ar 為載氣，混合氣體總流量為600mL/min，空速（GHSV）為40000h?1。反應(yīng)前后氣體組成中NO、NOx的體積分?jǐn)?shù)經(jīng)過42i-HL 型化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀（美國(guó)Thermo Scientific公司） 進(jìn)行在線分析。

1.3材料表征

掃描電子顯微鏡采用德國(guó)Carl Zeiss EVO LS10型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌。主要參數(shù)為：分辨率1.0um（15kV），放大倍數(shù)10～500000，加速電壓0.5～30kV。

比表面積分析采用美國(guó)Micromeritics的ASAP 2020 M全自動(dòng)比表面積及微孔孔隙分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。測(cè)試條件為：0.1g樣品，在100℃下脫氣1h后在350℃下脫氣4h，脫氣完畢后，以N2為吸附質(zhì)，于－196℃下進(jìn)行測(cè)定。

拉曼光譜（Raman）采用法國(guó)HYJ公司的LabRAM Aramis型拉曼光譜儀，對(duì)催化劑的質(zhì)量進(jìn)行表征，主要技術(shù)參數(shù)如下：632.8nm激光器，掃描范圍為1000～2000cm?1，樣品掃描次數(shù)為32次，采集時(shí)間2s/次。

FTIR實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Thermo公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。紅外測(cè)試采用KBr 壓片制樣（質(zhì)量比為1∶100），掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm?1，波數(shù)范圍為600～4000cm?1。

XPS測(cè)試在G Multilab2000（德國(guó)）X射線光電子能譜儀上對(duì)各催化劑表面的元素組成、相對(duì)含量的變化進(jìn)行分析。測(cè)試條件：AlKα（hv=1253.6eV）射線，C1s校準(zhǔn)結(jié)合能284.6eV，測(cè)試結(jié)果通過XPS PEAK 4.1軟件進(jìn)行分析。

NO-TPD測(cè)試在美國(guó)Micromeritics AutoChem II 2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。取100 mg樣品，Ar吹掃（50mL/min）升溫至400℃穩(wěn)定1h，冷卻至60℃，通入5% NO/He （30mL/min）1h，使吸附基本達(dá)到飽和，然后He吹掃（30mL/min）10min，去除管路中殘留的NO，再以10℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附。

2　結(jié)果與討論

為了便于分析催化劑載體的改性對(duì)整個(gè)催化劑體系的影響，下面分別對(duì)載體（MWCNTs）和催化劑（MnOx/MWCNTs）進(jìn)行表征和討論。

2.1MWCNTs表征

2.1.1MWCNTs形貌和比表面積

圖1和表1分別為NH3等離子體改性前后MWCNTs載體SEM圖和比表面積匯總表。對(duì)比改性前后MWCNTs的SEM圖，可以看出載體的形貌沒有發(fā)生明顯的變化，因此，可以推斷NH3等離子體不會(huì)改變MWCNTs載體的形貌。從表1看出，新鮮MWCNTs的比表面積為53.24m2/g，高于改性后的34.02m2/g、41.35m2/g和45.52m2/g，可見NH3等離子體改性會(huì)降低MWCNTs載體的比表面積。另外注意到隨著改性電壓的提高，MWCNTs載體的比表面積變小，因此改性條件變劇烈的時(shí)候，不利于高比表面MWCNTs載體的形成。這可能是由于外界高能量的引入破壞了MWCNTs顆粒間的力學(xué)平衡，造成MWCNTs部分孔結(jié)構(gòu)坍塌，這些孔主要來(lái)源于纖維狀顆粒間的蓬松堆積，孔結(jié)構(gòu)的坍塌使MWCNTs損失了部分比表面積[19]；另外，力學(xué)性質(zhì)改變?nèi)绶肿觾?nèi)聚力增大，造成小顆粒團(tuán)聚，也會(huì)使MWCNTs比表面積減小[18]。

圖1　不同功率改性MWCNTs的掃描電鏡圖

表1　不同功率改性MWCNTs 改性的比表面積

2.1.2MWCNTs拉曼分析

圖2　不同功率改性MWCNTs的拉曼譜圖

圖2為改性前后MWCNTs的拉曼譜圖。圖中1320cm?1附近的峰是與晶格缺陷及長(zhǎng)程平面對(duì)稱性有關(guān)的特征吸收峰（D峰），1570cm?1附近的峰是管狀石墨結(jié)構(gòu)的振動(dòng)峰（G峰）[20]，ID與IG的比值（ID/IG）常被用來(lái)判斷MWCNTs的結(jié)構(gòu)缺陷程度，其值越大說(shuō)明缺陷程度越大而有序度越低。經(jīng)過計(jì)算得出，a、b、c、d中的ID/IG比值依次為1.23、1.38、1.50、1.57。由此可見，NH3等離子體改性后載體的缺陷程度增大，有序度降低；同時(shí)，隨改性條件變劇烈時(shí)缺陷程度增大，因此，相對(duì)激烈的改性條件有利于較大缺陷程度的MWCNTs載體的形成。

2.1.3MWCNTs FT-IR分析

圖3為不同功率改性MWCNTs的FT-IR譜圖，改性之前[圖3中的a曲線]3440cm?1，1641cm?1處的峰分別歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰；2917cm?1和2854cm?1處的峰可以歸屬于C—H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[21-22]；1388cm?1處的峰則為C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰。1564cm?1處的峰為sp2C=C的伸縮振動(dòng)峰[21]；1705cm?1是羧酸中的C=O振動(dòng)峰，1450cm?1為羧基O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1091cm?1和1180cm?1出現(xiàn)的雙峰歸屬為sp3C—C振動(dòng)。改性之后（圖3中b、c、d曲線），1388cm?1處的峰藍(lán)移至1401cm?1，是由C—N伸縮振動(dòng)引起的；3137cm?1處的新增峰歸屬為—NH的伸縮振動(dòng)。說(shuō)明NH3等離子體改性在MWCNTs表面引入了含氮的基團(tuán)。

圖3　不同功率改性MWCNTs的FT-IR圖譜

2.2MnOx/MWCNTs催化劑SCR活性

不同功率NH3等離子體改性的MWCNTs負(fù)載MnOx催化劑的活性評(píng)價(jià)曲線見圖4。從圖4中可以看出，反應(yīng)溫度低于160℃時(shí)，催化劑的活性普遍提高；在整個(gè)活性區(qū)間內(nèi)，10W改性和20W改性的MWCNTs作為載體的催化劑SCR活性始終優(yōu)于另外兩種催化劑；反應(yīng)溫度高于160℃以后，30W改性的MWCNTs作載體的催化劑活性最低，原因可能是較大功率改性造成了MWCNTs結(jié)構(gòu)的破壞，也可能是較大功率改性造成MWCNTs堆積孔的損失不利于活性組分MnOx的分散和負(fù)載。由此可知，一定功率的NH3等離子改性有利于MWCNTs負(fù)載MnOx催化劑特別是低溫（<160℃）SCR活性的提升，這可能與MWCNTs表面接入的含氮活性基團(tuán)有關(guān)，但是過大功率改性對(duì)催化劑的低溫脫硝是不利的。

圖4　不同功率改性載體對(duì)催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響

2.3催化劑表征

2.3.1MnOx/MWCNTs催化劑形貌和比表面積

圖5為MnOx/MWCNTs催化劑及20W改性載體的MnOx/MWCNTs催化劑的TEM圖。對(duì)比圖1和圖5可以看出，活性組分MnOx的負(fù)載不會(huì)明顯改變MWCNTs的形貌；對(duì)比圖5(a)和(b)，可以看出20W改性載體的MnOx/MWCNTs催化劑活性組分MnOx分散更均勻，這可能是由于NH3等離子體改性載體造成的表面缺陷有利于活性組分的分散。

圖5　MnOx/MWCNTs催化劑透射電鏡圖

表2　MnOx/MWCNTs催化劑的比表面積

表2為NH3等離子體改性前后MnOx/MWCNTs催化劑的比表面積匯總表。對(duì)比表1和表2可以看出，表2比表面積變化規(guī)律和表1的變化規(guī)律相似，而且比表面積改變很小，說(shuō)明活性組分負(fù)載過程對(duì)載體結(jié)構(gòu)影響不大；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載活性組分MnOx后，比表面積雖然變化很小，但是普遍略微增大，分別增加了1.39m2/g、2.07m2/g、2.81m2/g、0.53m2/g，這說(shuō)明MnOx顆粒能在管徑為60～100nm的碳納米管上得到良好分散，負(fù)載活性組分MnOx不會(huì)造成MWCNTs管道堵塞，而且MnOx顆粒的分散還造成了催化劑比表面積的微量增加；此外，未經(jīng)過NH3等離子體改性的載體催化劑和最大功率改性載體的催化劑比表面積的增加量相對(duì)較少，說(shuō)明MnOx在未經(jīng)過改性的載體和經(jīng)過最大功率改性的載體上的分散性相對(duì)較差，從側(cè)面反映了一定功率的NH3等離子體改性有利于活性組分在載體上的分散，但是改性功率不宜過大。

2.3.2光電子能譜分析（XPS）

表3為MnOx/MWCNTs催化劑表面元素組成和相對(duì)含量，對(duì)應(yīng)見圖6，從表3和圖6看出，隨著載體改性功率的增大，表面N元素含量逐漸增多，20W和30W改性均得到相對(duì)較高含量，其中，30W改性載體的催化劑N含量有少量下滑，說(shuō)明改性功率過大也不利于N元素接入；表面Mn元素在小于20W改性時(shí)呈現(xiàn)逐漸增多的趨勢(shì)，可能是由于NH3等離子體改性MWCNTs造成的表面缺陷有利于活性組分（MnOx）的負(fù)載。30W改性MWCNTs的表面Mn含量最低，結(jié)合SEM、BET和Raman的分析可知，這主要是由于載體堆積孔的損失造成活性組分聚集或者分散不均造成的；活性評(píng)價(jià)曲線顯示，30W改性MWCNTs作載體的催化劑在NO轉(zhuǎn)化率最高的溫度區(qū)間（180～280℃）活性最差，以上說(shuō)明表面Mn元素的含量是影響低溫SCR活性的一個(gè)關(guān)鍵因素。

表3　催化劑的XPS數(shù)據(jù)表

表4　20W改性MWCNTs負(fù)載MnOx催化劑表面氮物種分析

圖6　XPS全譜圖

圖7　20W改性MWCNTS負(fù)載 MnOx催化劑 XPS N1s圖譜

表4和圖7是改性MWCNTs作載體的催化劑表面含N官能團(tuán)的組成和含量信息。從圖7和表4可以看出，NH3等離子體改性主要在載體表面引入了吡啶氮和吡咯氮，與石墨型氮不同的是，以上兩種形態(tài)的氮主要存在于MWCNTs表面的空位缺陷處，改性MWCNTs作載體的催化劑中沒有檢測(cè)到石墨形態(tài)的氮，從側(cè)面說(shuō)明等離子體對(duì)材料表面造成的缺陷對(duì)于在材料表面接入官能團(tuán)是非常重要的。30W改性MWCNTs作載體的催化劑表面Mn元素含量最低，但其在低于160℃時(shí)，在SCR反應(yīng)中依然獲得了比原始MWCNTs負(fù)載的催化劑更高的SCR活性，這可能是由于其表面存在相對(duì)較高的N元素含量的作用，具體在NO-TPD中進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.3.3NO-TPD分析

有研究表明，在較低溫度下（150℃左右）MnOx/MWCNTs催化劑反應(yīng)路徑遵循E-R機(jī)理，NO的吸附物種中N2O4和氣相或弱吸附的NO2為主要活性物種；較高溫度下（210℃左右），NO的各種吸附物種均能參與反應(yīng)且具有較高的反應(yīng)活性。因此，NO在催化劑表面吸附量的增加對(duì)反應(yīng)是有利的[30]。

為考察NH3等離子體改性引入的含氮基團(tuán)對(duì)催化劑表面吸附NO性能的影響，對(duì)未改性載體的催化劑和在不同功率條件下改性載體的MnOx/MWCNTs催化劑進(jìn)行了NO-TPD 分析，結(jié)果如圖8和表5所示，未改性MWCNT作為載體的催化劑的NO-TPD 圖譜有兩個(gè)明顯的脫附峰，第一個(gè)脫附峰出現(xiàn)在較低溫度（100℃左右），歸屬于催化劑上物理吸附的NO；第二個(gè)峰屬于高溫峰，出現(xiàn)在560℃左右，是NO氧化形成亞硝酸鹽和硝酸鹽后在高溫下分解脫附所產(chǎn)生的[31]。

經(jīng)過NH3等離子體改性載體的催化劑在340℃左右出現(xiàn)了一個(gè)新的脫附峰，此脫附峰是雙齒硝酸鹽分解脫附產(chǎn)生的[32-33]，在很多催化劑中，雙齒硝酸鹽吸附物種被認(rèn)為是惰性物質(zhì)[ 3 4 ]。而在MnOx/MWCNTs催化劑中，雙齒硝酸鹽也是一種反應(yīng)中間活性物種[30]。且在100℃左右和560℃左右的脫附峰面積均有增加，峰位向低溫方向微量偏移。說(shuō)明經(jīng)過NH3等離子體改性不僅在催化劑表面產(chǎn)生了第三種類型的NO吸附點(diǎn)位，而且原有兩種類型吸附點(diǎn)位的量都增加，并且隨表面氮含量增多，增加的程度越大，這是由于NH3等離子體改性產(chǎn)生的含氮基團(tuán)使催化劑表面有更多的堿性點(diǎn)位，從而增加了催化劑對(duì)NO的吸附[13]，與XPS表征一致；此外，峰位向低溫方向偏移，說(shuō)明吸附量增加的同時(shí)吸附穩(wěn)定性部分損失。結(jié)合MnOx/MWCNTs催化劑反應(yīng)機(jī)理[30]可知，NH3等離子體改性導(dǎo)致NO吸附點(diǎn)位類型和吸附量的增加促進(jìn)了MnOx/MWCNTs催化劑低溫SCR活性提高。

圖8　不同功率改性的MWCNTs負(fù)載MnOx催化劑的NO-TPD圖譜

表5　不同功率改性的MWCNTs負(fù)載MnOx催化劑的NO-TPD數(shù)據(jù)表

3　結(jié) 論

NH3等離子體改性使MWCNTs表面缺陷程度增加，并且在MWCNTs表面引入了一定含量的含氮官能團(tuán)，表面缺陷程度隨改性功率的增大遞增。另外，經(jīng)過NH3等離子體改性的MWCNTs為載體的催化劑低溫SCR性能提高，XPS和NO-TPD分析表明，原因有以下兩個(gè)方面：一是經(jīng)過NH3等離子改性的載體缺陷增多，導(dǎo)致活性組分分散良好，表面Mn含量相對(duì)較高；二是因?yàn)镹H3等離子體改性引入的堿性官能團(tuán)造成催化劑堿性點(diǎn)位增多，增加了SCR反應(yīng)過程中NO的吸附，使NO更易于與酸中心吸附活化的NH3發(fā)生反應(yīng)。

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研究開發(fā)

Optimization of the performance of MnOx/MWCNTs catalyst by NH3plasma for low temperature SCR

HU Yuexia，HUANG Bichun
（College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

Abstract：Multi-walled carbon nanotubes（MWCNTs） were modified by low-temperature NH3plasma produced by dielectric barrier discharge，and several kinds of MnOx/MWCNTs catalysts with pristine and modified MWCNTs were prepared for low temperature SCR.Structures of the pristine and plasma modified MWCNTs and the catalysts were characterized by SEM，BET，Raman，F(xiàn)T-IR，XPS and NO-TPD.Experimental results showed that some defects and a certain content of nitrogen containing groups were produced on the surface of MWCNTs by NH3plasma modification.In addition，the modification of MnOx/MWCNTs catalyst could somewhat improve the catalyst activation.Data showed that the improvement of NO conversion could be attributed to the increase of surface defects and the adsorption of NO on the MnOx/MWCNTs catalyst.

Key words：multi-walled carbon nanotubes; surface modification; low-temperature selective catalystic reduction; support;catalyst activation; adsorption

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（209077034）。

收稿日期：2014-06-04；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.025

文章編號(hào)：1000-6613（2015）01-0143-07

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：X 511

修改稿日期：2014-07-12。

第一作者：胡月霞（1987—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榇髿馕廴九c控制工程。聯(lián)系人：黃碧純，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榄h(huán)境催化新材料性能及其應(yīng)用。E-mail cebhuang@scut.edu.cn。