周正存，郭德穩(wěn)，杜 潔，張義平，顧蘇怡，嚴勇健

(1.蘇州市職業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215104；2.安徽國禎環(huán)保節(jié)能科技股份有限公司 研發(fā)部，安徽 合肥 230088)

無鎳Ti-Nb基合金的形狀記憶效應(yīng)和超彈性

周正存1，郭德穩(wěn)2，杜 潔1，張義平1，顧蘇怡1，嚴勇健1

(1.蘇州市職業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215104；2.安徽國禎環(huán)保節(jié)能科技股份有限公司 研發(fā)部，安徽 合肥 230088)

無鎳Ti-Nb基合金是具有應(yīng)用前景的無毒形狀記憶合金和超彈性合金.綜述無鎳Ti-Nb基合金的形狀記憶性能和超彈性，結(jié)果表明優(yōu)良形狀記憶效應(yīng)和超彈性的獲得，需要有合適的化學(xué)成分和適當?shù)臒崽幚?β型Ti-Nb合金從高溫β相區(qū)快速冷卻經(jīng)過一個馬氏體轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變成α’馬氏體或者α”馬氏體，從β相到α”相的轉(zhuǎn)變是熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變，由此而產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)和超彈性.隨著Nb含量的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度降低，在所報道的Ti-Nb合金中，Nb含量主要集中范圍在22～26(at.%)，這是由于室溫超彈性發(fā)生在此成分范圍.Zr、Sn、O、Al等元素對Ti-Nb基合金的形狀記憶性能和超彈性有影響，這些元素的添加降低了Ms，增加了超彈性，超彈性比較好的合金有Ti-22Nb-4Zr(at.%)，可恢復(fù)應(yīng)變最大達4.3%.在添加Al的合金Ti-Nb基合金中，Ti-24Nb-3Al(at.%)合金具有的最大可恢復(fù)應(yīng)變達到4.7%.

無鎳Ti-Nb基合金；形狀記憶性能；超彈性

Ti-Ni形狀記憶合金具有優(yōu)良的形狀記憶性能、超彈性和耐腐蝕性能，已經(jīng)成功地作為生物材料得到應(yīng)用，如：畸齒矯正線、骨板和骨支架.Ni對生物組織的毒性和過敏性促進了無Ni的Ti基合金的發(fā)展[1-7].因此，無Ni的β型的Ti基(Ti-Nb，Ti-Ta，Ti-Mo，Ti-Zr，等)合金，特別是Ti-Nb合金已經(jīng)引起很多關(guān)注，并且發(fā)展成為有應(yīng)用潛力的生物形狀記憶合金和超彈性合金[8-19].本文主要綜述無Ni的Ti-Nb合金的制備、微觀結(jié)構(gòu)及其形狀記憶效應(yīng)和超彈性.

1 無鎳Ti-Nb合金的形狀記憶效應(yīng)和超彈性

Baker首先報道了Ti-35 wt.% Nb合金中的形狀記憶效應(yīng)產(chǎn)生于α”相(正交馬氏體)轉(zhuǎn)變成β相(無序的體心立方)的過程.盡管他報道了在573～773 K短時間時效產(chǎn)生的ω相沉淀能改善形狀記憶效果，但沒有展示Ti-Nb合金的超彈性.Kim等[12-13]報道Ti-(22-27) at.% Nb合金在室溫下顯示出形狀記憶效應(yīng)和超彈性能，轉(zhuǎn)變應(yīng)變和轉(zhuǎn)變溫度隨Nb含量的增加而線性減少.固溶處理的二元Ti-Nb合金在低應(yīng)力的滑移形變情況下僅產(chǎn)生小的超彈性應(yīng)變.Ti-26 at.%Nb合金在573～673 K溫度范圍時效生成的細小而致密的ω沉淀物對增加滑移變形的臨界應(yīng)力是有效的，滑移變形的臨界應(yīng)力越高，產(chǎn)生的恢復(fù)應(yīng)變和穩(wěn)定的超彈性越大.

優(yōu)良超彈性的獲得其熱處理工藝是在873 K保持600 s退火接著在573 K時效，這種優(yōu)良超彈性來自于加工硬化和時效硬化的復(fù)合作用.Tahara等[21]調(diào)查了循環(huán)變形對Ti-26 at.%Nb合金超彈性的作用，加載和卸載的最大恒定應(yīng)變是2.5%，經(jīng)過了500次循環(huán)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變和超彈性應(yīng)變的臨界應(yīng)力減少，而累積殘留應(yīng)變增加，在循環(huán)變形期間，殘留應(yīng)變的增加主要是由于α”馬氏體的穩(wěn)定化引起，殘留應(yīng)變和殘余的α”相都隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加.同時，在合適的溫度退火或時效，超彈性的穩(wěn)定性也得到了改善，表明殘留應(yīng)變減少，超彈性應(yīng)變增加.在873 K保持600 s退火，然后在573 K時效3 600 s可獲得最穩(wěn)定的超彈性，這是由于加工硬化和ω沉淀相的復(fù)合作用引起.Kim等[22]調(diào)查了合金化對三元Ti-Nb-Si合金的微觀結(jié)構(gòu)和彈性模量的作用，結(jié)果顯示，Si對抑制ω相的發(fā)生具有有效作用，降低了亞穩(wěn)β相的彈性模量.Ping等[23]調(diào)查了Ti-30Nb-3Pd合金的形狀記憶性能，這種合金具有高溫形狀記憶性能，變形的合金在973～1173 K固溶處理后水淬，其馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度Ms是561 K，馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度Mf是446 K，奧氏體轉(zhuǎn)變開始溫度As是678 K，奧氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度Af是772 K，873 K時效20 min的合金大約有2%的100%應(yīng)變恢復(fù).對成分(20-26)Nb，(2-8) Zr and (3.5-11.5)Sn (wt.%)的Ti-Nb合金的研究發(fā)現(xiàn)，Zr和Sn對Ti-Nb合金的楊氏模量有影響，α”馬氏體的Ms因Zr和Sn的添加而受到抑制，在所研究的合金中，具有單相β結(jié)構(gòu)的Ti-24Nb-4Zr-7.5Sn (wt.%)合金具有最低52 GPa楊氏模量，室溫下循環(huán)變形時可恢復(fù)的彈性應(yīng)變大約是2%，具有良好的超彈性[24].Kim等[25]研究了熱和力學(xué)雙重處理對Ti-(26-28) (at.%)Nb 合金力學(xué)性能和形狀記憶性能的作用，發(fā)現(xiàn)Ti-26 (at.%)Nb合金在溫度范圍293～313 K有超彈性，Ti-27 (at.%)Nb和 Ti-28 (at.%)Nb合金的超彈性溫度區(qū)間分別在193 ～313 K以及163～233 K，可是，在室溫下得不到超過2%的完全的超彈性應(yīng)變，因為固溶處理的合金具有較低的滑移變形的臨界應(yīng)力.隨著退火溫度的增加，抗拉強度減小、斷裂應(yīng)變增加，在873 K的低溫退火，穩(wěn)定了Ti-(26-28) (at.%)Nb合金的超彈性應(yīng)變.經(jīng)873 K退火處理后，再在573 K時效的Ti-(26-28) (at.%)Nb合金，既增加抗拉強度，又提高了馬氏體轉(zhuǎn)變的臨界應(yīng)力，這是由于Ti-(26-28) (at.%)Nb合金中形成了熱ω相引起的.但是，隨著時效時間的增加，伸長減少.Ti-26 (at.%)Nb合金經(jīng)873 K退火處理后，再在573 K時效3.6 ks可得到3%的完全超彈性應(yīng)變.對于Ti-22Nb-(2-8)Zr(at.%)的生物合金的形狀記憶特征，Kim等[26]也進行了研究.所有合金在室溫下進行冷加工(厚度縮減95%)后在1 173 K固溶處理1.8 ks，經(jīng)過固溶處理的這些合金展示出28%～40%的大伸長率，Zr含量增加1 (at.%)，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度降低38 K，Ti-22Nb-4Zr(at.%)合金具有最大4.3%的可恢復(fù)應(yīng)變，Ti-22Nb-(2-4)Zr(at.%) 和 Ti-22Nb-6Zr(at.%)合金分別在室溫下顯示出形狀記憶性能和超彈性性能.Lee等[27]研究了鑄造Ti-Nb合金的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系.C.P.(商用純Ti)是六方α相，具有條狀形貌.含Nb量小于15 wt.%的合金主要是由六方的α，相組成，具有針狀馬氏體結(jié)構(gòu)；含Nb量在(17.5-25) wt.%的合金主要由正交α”馬氏體組成；含Nb量達到27.5 wt.%時，亞穩(wěn)的β相開始形成.當含Nb量超過30 wt.%時，等軸的β相幾乎完全被保留，含Nb量在(27.5-30) wt.%的合金能檢測含有少量的ω相.在所有合金中，Ti-10 Nb和Ti-27.5 Nb合金具有最高的強度，而主要含α”結(jié)構(gòu)(17.5-20 )wt.% Nb的合金以及具有β相(＞30) wt.% Nb的合金有最低的模量.所有Ti-Nb合金在37 ℃的Hank，s溶液中具有良好的耐腐蝕性.從這個研究的數(shù)據(jù)看，Ti-Nb合金各種相的微觀硬度、彎曲強度和模量的試驗結(jié)果排序如下：微觀硬度和彎曲強度的排序為ω＞α，＞α”＞β＞α (c.p. Ti)；彎曲模量的排序為ω＞α(c.p. Ti)＞α，＞α”＞β.Mantani等[28]研究了時效對Ti-Nb合金的內(nèi)耗和彈性模量的作用，試驗合金有4種，含Nb量分別為25、30、35和40 wt.%的Ti-Nb合金，這些合金在1 223 K的溫度進行固溶處理并在423K、573K、723 K的溫度時效處理，盡管最高的楊氏模量出現(xiàn)在淬火的具有α”和β雙相結(jié)構(gòu)的T-30Nb的樣品，而不是出現(xiàn)在具有馬氏體結(jié)構(gòu)的T-25Nb合金中，但在其他合金中楊氏模量隨馬氏體量的增加而減少，淬火樣品的內(nèi)耗隨β相數(shù)量的增加而減少.在α”→β逆轉(zhuǎn)變以及時效處理α相析出的過程中內(nèi)耗增加，楊氏模量減少.另一方面，在時效處理ω相析出的過程中，內(nèi)耗減小而楊氏模量增加.特別是在723 K時效處理具有α”馬氏體結(jié)構(gòu)的Ti-25Nb合金時的內(nèi)耗減少以及α”和β雙相結(jié)構(gòu)時效處理ω相的析出過程中內(nèi)耗和楊氏模量的變化很明顯.

2 無鎳多元Ti-Nb合金的形狀記憶效應(yīng)和超彈性

Matlakhova等[29]調(diào)查了含2 wt.% Al和(15-40) wt.% Nb的Ti-Nb合金中溫度對性能和相變的影響，Nb含量不同，從穩(wěn)定β相的溫度區(qū)淬火，則形成的結(jié)構(gòu)也不同.加熱后，初始的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，如α，(Nb＜15) wt.%、α，+α”(15-24) wt.% Nb、α，(α”) +ω (24-30) wt.% Nb、α，(α”)+β(30-35) wt.%Nb、α”+β(35-40) wt.% Nb或者β(＞40) wt.% Nb，將趨向轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定態(tài).模量E和G在某一臨界溫度經(jīng)過一個極小值，歸因于α，(α”)相向β相轉(zhuǎn)變時的點陣軟化，在臨界溫度以上，β相變得較穩(wěn)定，剛度也變大.在Nb＜30wt.%的Ti-Nb合金中，沒有初始的β相，只有α，(α”)馬氏體，穩(wěn)定的β相在500 ℃轉(zhuǎn)變，隨后E和G的最小值發(fā)生在相對較高的溫度.相反，具有初始α，(α”)+β或者單相亞穩(wěn)β相的合金在較低的溫度下將產(chǎn)生逆馬氏體轉(zhuǎn)變和/或β相分解，因此，E和G的最小值發(fā)生的溫度低于200 ℃.Chai等[30]研究了Nb含量(20-40)at.%的Ti-Nb形狀記憶合金的α”馬氏體的自適應(yīng)形貌.由3種α”變體組成的空心和實心的三角形貌是α”馬氏體的自適應(yīng)形貌.Kim等[31]研究了Ti-22Nb-6Ta(at.%)合金的織構(gòu)和形狀記憶性能，一個好的{001}＜? ī0＞織構(gòu)能在冷軋的樣品中出現(xiàn)和873 K熱處理600 s時獲得，再結(jié)晶織構(gòu){112}＜? ī 0＞在1 173 K熱處理1.8 ks獲得，在形狀恢復(fù)應(yīng)變和楊氏模量的各向異性在873 K和1 173 K的樣品中均可獲得.在873 K熱處理的樣品，3.4%的大恢復(fù)應(yīng)變能在軸向載荷沿著或者垂直于軋制方向時獲得.另一方面，對于1 173 K熱處理樣品，恢復(fù)應(yīng)變在沿軋制方向(RD)取最大值，而在垂直于軋制方向(TD)取最小值.轉(zhuǎn)變應(yīng)變對位向的依賴性的實驗結(jié)果與計算結(jié)果一致，計算的依據(jù)是織構(gòu)參數(shù)和馬氏體與母相之間的對應(yīng)關(guān)系.Kim等[32]對Ti-22Nb-(0.5-2.0)O(at.%)合金的形狀記憶性能的研究發(fā)現(xiàn)，軋制和固溶處理的樣品的斷裂應(yīng)力隨O含量的增加而增加，軋制的Ti-22Nb-2O合金的斷裂應(yīng)力是1.37 GPa，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度在O含量每增加1%時減小160 K，觀察到室溫下Ti-22 Nb-(0.5-1.5)O合金有優(yōu)良的形狀記憶性能和超彈性.O的添加增加了永久變形的臨界應(yīng)力，從而對Ti-Nb合金的超彈性起到了穩(wěn)定作用，4.0%的最大可恢復(fù)應(yīng)變在Ti-22Nb-0.5O合金中得到，永久變形的900 MPa的臨界應(yīng)力在Ti-22Nb-1.5O合金中出現(xiàn).Xiong等[33]調(diào)查了多孔Ti-26 (at.%) Nb形狀記憶合金的力學(xué)性能，多孔合金是靠添加間隔物燒結(jié)而成.多孔結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡(SEM)來表征，多孔Ti-26Nb合金的力學(xué)性能用壓縮試驗表征，結(jié)果顯示，多孔Ti-26Nb合金的力學(xué)性能受孔隙率的影響，多孔樣品壓縮試驗的平臺應(yīng)力和彈性模量隨空隙率的增加而減小，空隙率在50%～80%，平臺應(yīng)力在10～200 MPa，彈性模量在0.4～5.0 GPa.Kim等[34]研究了Ta對Ti-22 at.% Nb形狀記憶性能的影響，室溫下Ti-22Nb合金的最大可恢復(fù)應(yīng)變是2.7%，這種合金的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度每增加1 at.%的Ta降低30 K，超彈性應(yīng)變隨Ta量的增加而增加，Ti-22Nb-(6-8)Ta合金的完全超彈性大約是2%拉應(yīng)變，隨著Ta含量的增加，表觀屈服應(yīng)力減小，4 at.%Ta時達到一個最小屈服應(yīng)力值，但之后隨著Ta的進一步增加，屈服應(yīng)力又增加，滑移變形的臨界應(yīng)力也隨Ta量的增加而增加，滑移變形較高的臨界應(yīng)力和誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變的較低應(yīng)力產(chǎn)生了一個較大的恢復(fù)應(yīng)變，應(yīng)變值在3%以上.Wang等[35]調(diào)查了Sn對Ti-Nb合金微觀結(jié)構(gòu)、相組成和形狀記憶效應(yīng)的作用.Ti-16Nb-5Sn (at.%)合金的單相β組織內(nèi)部存在位錯墻，隨著彎曲應(yīng)變和彎曲溫度的增加，形狀恢復(fù)率降低，說明在不同的溫度范圍相應(yīng)有不同的變形機理，在相同的彎曲應(yīng)變和溫度下，形狀恢復(fù)率隨著Sn含量的增加有降低的趨勢，最大完全恢復(fù)應(yīng)變大約是4%.Takahashi等[36]研究了生物相容性Ti-Nb-Sn合金中熱處理和Sn含量對超彈性的作用.實驗結(jié)果顯示，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度隨Sn含量的增加而急劇減少，加熱和冷卻過程中原位光學(xué)顯微鏡觀察顯示馬氏體是熱彈性的，馬氏體和逆馬氏體轉(zhuǎn)變有小的溫度滯后，這個結(jié)果是用DSC(differential scanning calorimetry)測量的.通過控制熱處理條件和Sn含量，在室溫下可獲得較大的超彈性應(yīng)變.Mantani等[37]調(diào)查了Ti-Nb二元合金在時效期間淬火正交馬氏體(α”)的相轉(zhuǎn)變性能，以4種不同Nb含量(25、30、35和40 wt.%)的合金作為試驗合金，完成了DTA(differential thermal analysis)、光學(xué)觀察、X射線衍射以及Vickers硬度試驗，調(diào)查了每種合金在不同時效條件下的相轉(zhuǎn)變性能.此研究所觀察到的相變是α，馬氏體轉(zhuǎn)變成β相的逆相變，β相基體上的ω相沉淀以及α相沉淀，依據(jù)這些結(jié)果，討論了相變的溫度范圍，α”馬氏體和α”+β雙相結(jié)構(gòu)之間可能存在硬化性能和時效轉(zhuǎn)變方面的差別.氮(N)添加對Ti-Nb形狀記憶合金有作用[38].在添加N的三元合金中，Ti-23Nb-1.0N(at.%)具有最好的超彈性，幾乎具有完全的形狀恢復(fù)，應(yīng)力滯后小.添加N后，由于滑移變形的臨界應(yīng)力增大，使超彈性的穩(wěn)定性增加.Song等[39]調(diào)查了用ECAP(equal-channel angular pressing)和時效制備的Ti-25(at.%)Nb合金的超彈性和形狀記憶性能.隨著ECAP道次的增加，屈服應(yīng)力漸漸減少，應(yīng)變硬化速率明顯增加.經(jīng)過一個道次的ECAP和573 K時效處理，在應(yīng)變小于2%的情況下，能達到完全的超彈性.在ECAP后573 K時效處理1 h，屈服應(yīng)力和流動應(yīng)力明顯增加，形狀記憶效應(yīng)和超彈性幾乎不改變.Farooq等[40]研究了Ti-Nb-Al三元形狀記憶合金的超彈性.Al添加細化了晶粒，降低了馬氏體轉(zhuǎn)變溫度，改善了力學(xué)性能，這些合金展示的應(yīng)變恢復(fù)高達4.7%.熱等靜壓(HIP)制備的多孔Ti-22Nb-6Zr(at.%)合金的球形孔均勻分布，而傳統(tǒng)燒結(jié)制備的樣品的孔形狀不均勻.固溶處理的Ti-22Nb-6Zr合金的組織由β相和α”馬氏體組成.由機械合金化(MA)和HIP制備的多孔Ti-22Nb-6Zr形狀記憶合金具有好的力學(xué)性能，優(yōu)良的超彈性，最大可恢復(fù)應(yīng)變可達3%，且具有較高的抗壓強度[41].Elmay等[42]給出了生物用的二元Ti-Nb合金的最佳力學(xué)性能，低模量和高強度是生物合金的關(guān)鍵，通過對Ti-(24-26)Nb(at.%)合金的冷加工和特殊熱處理，可獲得強化的β合金而模量不增加.

3 結(jié)論

Ti-Nb合金是有應(yīng)用前景的生物形狀記憶合金和超彈性合金.Ti-Nb合金從高溫β相區(qū)快速淬火，依據(jù)含Nb量的不同，將形成不同的微觀結(jié)構(gòu)，依次是六方α，馬氏體(＜15wt.% Nb)、α，+α”(正交馬氏體) (15-24) wt.% Nb、α，(α”)+ω(24-30) wt.% Nb、α，(α”)+β(30-35) wt.% Nb、α”+β(35-40) wt.% Nb和β(＞40) wt.% Nb.β型Ti-Nb合金從高溫β相區(qū)快速冷卻經(jīng)過一個馬氏體轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變成α，馬氏體或者α”馬氏體，從β相到α”相的轉(zhuǎn)變是熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變，由此而產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)和超彈性.除了Nb含量影響該合金的形狀記憶效應(yīng)和超彈性外，其他元素的種類和含量對該合金性能的影響也很大，淬火合金的后續(xù)熱處理以及循環(huán)變形對形狀記憶性能和超彈性有較大的作用，要獲得好的形狀記憶性能和超彈性能，除了合適的化學(xué)成分，還必須有相應(yīng)的熱處理.Nb含量增加，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度降低，Sn和Zr等元素的添加抑制了α”馬氏體轉(zhuǎn)變的開始溫度，Zr每增加1 at.%，馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度Ms降低38 K，O增加1 at.%，Ms降低160 K，Ta增加1 at.%，Ms降低30 K.ω相沉淀能增加滑移變形的臨界應(yīng)力，使可恢復(fù)應(yīng)變增加，超彈性穩(wěn)定性也增加.在所報道的Ti-Nb基合金中，超彈性比較好的合金有Ti-22Nb-4Zr(at.%)，可恢復(fù)應(yīng)變最大達4.3%.在添加Al的合金Ti-Nb基合金中，Ti-24Nb-3Al(at.%)合金具有的最大可恢復(fù)應(yīng)變達到4.7%.

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(責任編輯：李 華)

Shape Memory Effect and Superelasticity of Ni-Free Ti-Nb-based Alloys

ZHOU Zheng-cun1，GUO De-wen2，DU Jie1，ZHANG Yi-ping1，GU Su-yi1，YAN Yong-jian1
(1．School of Mechano-electrical Engineering，Suzhou Vocational University，Suzhou 215104，China；2. Department of Research and Department，Anhui Guozhen Environmental Protection Science and Technology Joint Stock Co.Ltd.，Hefei 230088，China)

Ni-Free Ti-Nb-based alloys have potential application as superelastic alloys with non-toxic shape memory. The shape memory behavior and superelasticity of free-Ni Ti-Nb-based alloys are described and discussed in this paper. It is shown that the excellent shape memory behavior and superelasticity can be obtained by a suitable chemical composition and heat treatments. β-Ti-Nb alloys undergo a martensitic transformation when thay are rapidly cooled from the β phase region at high temperatures. This transformation produces α’or α”martensite. The transformation from β phase to α”martensite is a thermoelastic one and thereby produces shape memory effect and superelasticity. The start temperature of martensitic transformation (Ms) decreases with increasing Nb contents. Nb contents are located between 22-26at.% among the reported Ti-Nb alloys since the superelasticity at room temperature exists when the Ti-Nb alloys have the compositions of 22-26at.%Nb. The addition of the elements such as Zr，Sn，O and Al have influences on the shape memory effect and superelasticity of Ti-Nb alloys，which decreases Ms and increases superelasticity. Ti-22Nb-4Zr (at.%) and Ti-24Nb-3Al (at.%) possess large recovery strain. The maximum recovery strain is 4.3% for the former and 4.7% for the latter，respectively.

Ni-Free Ti-Nb-based alloys；shape memory behavior；superelasticity

TG146.2+3

A

1008-5475(2015)01-0001-06

2014-11-03；

2014-11-28

江蘇省海外留學(xué)基金資助項目；青藍工程資助項目；蘇州市職業(yè)大學(xué)校級資助項目(2013SZDYJ05)

周正存(1962-)，男，安徽舒城人，教授，博士，主要從事功能材料及其測試儀器研究.