吳悅+周益明

摘要：在室溫或低于100℃的溫度下，固體與固體之間的反應(yīng)稱為低熱固相化學(xué)反應(yīng)。與人們早已認(rèn)識的傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)顯著不同的是，它具有節(jié)能、高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)。在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，簡單介紹了低熱固相化學(xué)反應(yīng)。以中學(xué)化學(xué)教學(xué)中典型的低熱固相化學(xué)反應(yīng)為例，介紹了氨態(tài)氮的檢驗(yàn)、侯氏制堿法中副產(chǎn)物氯化銨的處理、葡萄糖氧化等實(shí)驗(yàn)。此外，還介紹了低熱固相反應(yīng)在納米材料以及鋰離子電池材料制備中的重要應(yīng)用。期望此內(nèi)容可為中學(xué)化學(xué)教學(xué)提供一些有益的參考。

關(guān)鍵詞：低熱固相反應(yīng)；知識介紹；納米材料；鋰離子電池材料；中學(xué)化學(xué)教學(xué)

文章編號：1005–6629（2015）3–0079–04 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

人們對氫氧化鈉溶液和硫酸銅溶液反應(yīng)是再熟悉不過了，把兩溶液混合迅速產(chǎn)生淺藍(lán)色氫氧化銅沉淀，加熱該沉淀會變黑，過濾、洗滌、干燥即可得到氧化銅粉末。那么，若將氫氧化鈉固體和五水合硫酸銅（膽礬）固體混合、研磨，結(jié)果會怎樣呢？

實(shí)驗(yàn)顯示，將這兩種固體混合、研磨時(shí)，發(fā)生了不可思議的變化：立刻有黑色物質(zhì)生成！對該混合物進(jìn)行X射線衍射等分析，結(jié)果顯示該黑色物質(zhì)是納米氧化銅[1]。

這就意味著，在室溫條件下，固體氫氧化鈉和五水合硫酸銅固體不僅可以像溶液中那樣非常容易地發(fā)生反應(yīng)，而且反應(yīng)的產(chǎn)物與溶液相反應(yīng)的產(chǎn)物是不同的，更加有魅力的是固-固相反應(yīng)的產(chǎn)物是納米氧化銅。

其實(shí)這一典型實(shí)驗(yàn)中蘊(yùn)藏了固相化學(xué)反應(yīng)的分支領(lǐng)域，即低熱固相化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域的許多奧秘。

1 低熱固相化學(xué)反應(yīng)

通常，人們把在室溫或低于100℃的溫度下，固體與固體之間的反應(yīng)稱為低熱固相化學(xué)反應(yīng)。固相化學(xué)反應(yīng)不使用溶劑，具有產(chǎn)率高、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，已成為制備固體材料的有效手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點(diǎn)的無機(jī)固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材料一般都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學(xué)鍵等特征，通常制備反應(yīng)多在高溫下進(jìn)行，因而在人們的觀念中室溫及低熱溫度下的固相反應(yīng)幾乎很難進(jìn)行。正如美國化學(xué)家West在其《固體化學(xué)及其應(yīng)用》一書中所寫的，“在室溫下經(jīng)歷一段合理時(shí)間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是1000～1500℃”[2]。1993年，美國化學(xué)家Arthur Bellis等人編寫的《Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion》中也指出，“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計(jì)量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴(kuò)散速度。固相中擴(kuò)散比氣、液相中擴(kuò)散慢幾個數(shù)量級，因此，要在合理的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行”[3]?？梢?，“固相化學(xué)反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生”這一片面認(rèn)識在許多化學(xué)家的頭腦中已根深蒂固。

根據(jù)固相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的溫度將固相化學(xué)反應(yīng)分為三類，即反應(yīng)溫度低于100℃的低熱固相化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)溫度介于100～600℃之間的中熱固相化學(xué)反應(yīng)以及反應(yīng)溫度高于600℃的高熱固相化學(xué)反應(yīng)。相對于前兩者而言，低熱固相化學(xué)反應(yīng)的研究一直未受到重視，幾乎處在初始發(fā)展階段，許多工作有待進(jìn)一步拓展。

日本的Toda教授[4]和德國Kaupp教授[5]的研究表明，能在室溫或低熱溫度下進(jìn)行的固相有機(jī)反應(yīng)具有無污染、低能耗、高產(chǎn)率的顯著特征，在很大程度上改變了人們對有機(jī)化學(xué)傳統(tǒng)的選溶劑、低產(chǎn)率、高污染、耗時(shí)長的觀念。更加重要的是，Kaupp教授用大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，從有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的視角證實(shí)了固相化學(xué)反應(yīng)沒有化學(xué)平衡的制約[5a]。

20世紀(jì)80年代中期開始，南京大學(xué)的忻新泉教授及其小組[6]對室溫或低熱溫度下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了較系統(tǒng)的探索，提出了低熱固相化學(xué)反應(yīng)中不存在化學(xué)平衡的限制[7]，這與Kaupp教授有異曲同工之處。他們還探討了低熱溫度固-固反應(yīng)的機(jī)理，提出并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了固相反應(yīng)的四個階段，即擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-生長，每步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟；總結(jié)了固相反應(yīng)遵循的特有的規(guī)律，即低熱固相化學(xué)反應(yīng)存在潛伏期、反應(yīng)服從拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理、反應(yīng)是分步進(jìn)行的。

經(jīng)過20多年的發(fā)展，低熱固相化學(xué)反應(yīng)無論在理論研究上還是在實(shí)際應(yīng)用上都取得了長足的進(jìn)步，尤其在合成各種功能材料中發(fā)揮了新穎而獨(dú)特的作用。

2 在材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用1 納米材料合成領(lǐng)域

納米材料的光、電、磁、熱、力學(xué)、機(jī)械等性能與普通材料迥然不同，因而，自20世紀(jì)90年代以來，納米材料熱節(jié)節(jié)攀升。合成納米材料有多種方法，但大多采用液相法，該法制備納米材料的工藝相對比較完善，然而很多時(shí)候由于設(shè)備投入大以及使用一些對人體有害的有機(jī)溶劑，而且只有控制的條件恰當(dāng)時(shí)才能生成納米材料，因此，液相法受到一定限制。也有用氣相法合成納米材料的，該法是將大塊材料加熱使之氣化，在氣體分子或原子冷卻凝聚的過程中重新聚集成較大的納米材料，但該法能耗高，前景不被看好。

2008年，Science期刊的新聞焦點(diǎn)專欄中介紹了Liu等采用固相反應(yīng)法制備納米材料的所謂新方法[8]，他們在室溫下將金屬鹽（如九水合硝酸鋁）與碳酸氫銨一起混合、研磨，很快生成氫氧化鋁，并釋放出CO2，之后將混合物在300℃下煅燒1h，便可得到粒子大小分布均勻的金屬氧化物（氧化鋁）納米粒子。此法引起美國同行的強(qiáng)烈興趣，聲稱該方法是一個通用、簡單、清潔、靈活的制備納米材料的新方法。他們還組建了Cosmas Inc.公司，力圖把室溫固相反應(yīng)制備納米材料的技術(shù)商業(yè)化。

事實(shí)上，Liu等所做的工作是重復(fù)了忻新泉教授小組十年前的工作[9]，這是一個典型的利用低熱固相化學(xué)反應(yīng)制備簡單金屬氧化物納米材料的方法，忻新泉教授小組還用此法高效地合成了復(fù)合氧化物、硫化物、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和多金屬含氧酸鹽等納米材料。

2.2 應(yīng)用2 鋰離子電池材料合成領(lǐng)域

鋰離子電池是一種可充電電池，具有比能量高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品如手提電話、便攜式電腦、攝像機(jī)等設(shè)備中，是現(xiàn)代高性能電池的代表。

鋰離子電池的正極材料是鋰離子電池的研究熱點(diǎn)。LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4是目前研究最多的三種正極材料，它們的合成方法多數(shù)采用了低熱固相化學(xué)反應(yīng)的工藝。例如：賈殿增[10]等將LiAc·2H2O、Mn（Ac）2·2H2O、H2C2O4·2H2O按化學(xué)計(jì)量比置于瑪瑙研缽中充分研磨1h后，放入90℃烘箱中干燥，將干燥后的固體再次研磨，分別在350℃、450℃下熱處理6h即可得到電化學(xué)性能優(yōu)良的LiMn2O4粉末。

除了上述有關(guān)LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4的合成外，還有一些摻雜型的鋰鈷氧化物等，這些物質(zhì)作為鋰離子電池的正極材料往往也能提高鋰離子電池的性能，它們的合成也是采用低熱固相化學(xué)反應(yīng)。例如：唐新村[11]等采用低熱固相化學(xué)反應(yīng)法將0.2mol氫氧化鋰和0.2mol草酸混合，于瑪瑙研缽中研磨30min，然后加入0.16mol的醋酸鈷和0.04mol的醋酸鎳，混合研磨60min得中間體，中間體在180℃下真空干燥24h得前驅(qū)體，前驅(qū)體再在不同溫度下焙燒制得LiCo0.8Ni0.2O2粉體樣品。人們在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，低熱固相化學(xué)反應(yīng)法合成鋰離子電池正極材料是非常有效的一個方法，它具有煅燒溫度低、時(shí)間短、顆粒均勻、形貌較規(guī)整等高溫固相反應(yīng)所不具有的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也不需要溶劑，符合環(huán)境友好的要求。

3 中學(xué)化學(xué)中的典型實(shí)例

3.1 實(shí)例1 氨態(tài)氮的檢測反應(yīng)

3.2 實(shí)例2 處理侯氏制堿法中的副產(chǎn)物

著名化學(xué)家侯德榜對我國純堿行業(yè)的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。目前純堿的產(chǎn)量和銷量已作為一個國家工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)準(zhǔn)之一，但是每生產(chǎn)一噸純堿就會副產(chǎn)一噸氯化銨。有人提出[14]，將氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨按照一定的物質(zhì)的量比加入粉碎機(jī)中，混合粉碎一定時(shí)間后將產(chǎn)物取出，分析其中殘留氯化銨的量來確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。通過測定得到如下結(jié)論：

（1）以氧化鈣或氫氧化鈣與氯化銨的固-固相反應(yīng)產(chǎn)物為氨和羥基氯化鈣。

（2）氧化鈣與氯化銨的物質(zhì)的量比為1.05：1、反應(yīng)時(shí)間1h，或氫氧化鈣與氯化銨的物質(zhì)的量比為1.02：1、反應(yīng)時(shí)間50min，氯化銨的分解率均達(dá)到99.5%。

由此可見，采用低熱固相反應(yīng)分解氯化銨，可以得到氨氣這樣一個重要的化工原料，具有工藝簡單、投資低、轉(zhuǎn)化率高、無污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，解決了氯化銨作為含氮化肥使用不當(dāng)造成作物燒苗現(xiàn)象等問題，同時(shí)也解決了生產(chǎn)純堿對氯化銨溶液的處理中蒸氨環(huán)節(jié)浪費(fèi)大量的水資源和熱資源等問題，符合當(dāng)今社會綠色化學(xué)發(fā)展要求。

實(shí)例3 改進(jìn)葡萄糖氧化的實(shí)驗(yàn)

人教版的《化學(xué)》必修2及選修5模塊的教材中涉及了葡萄糖的氧化實(shí)驗(yàn)[15]，其方法是將葡萄糖配成溶液，將一根銅絲放在酒精燈上加熱至變黑，迅速伸入上述溶液中，片刻后取出發(fā)現(xiàn)銅絲變回原來的紅色，整個過程實(shí)際是葡萄糖分子中的醛基變成羧基。這個實(shí)驗(yàn)其實(shí)也可以采用低熱固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)，方法是：將一定量的葡萄糖固體放入大試管中（加入的葡萄糖的量要保證能淹沒繞成螺旋狀的銅絲），取一根10～15cm長的銅絲，下端繞成螺旋狀，在酒精燈上灼燒至紅熱，插入大試管中，使銅絲完全浸沒在葡萄糖固體中，片刻后取出，發(fā)現(xiàn)原來已經(jīng)變黑的氧化銅同樣變?yōu)楣饬?、紅色的銅，現(xiàn)象非常明顯。此改進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)在于不使用溶劑，節(jié)約了水資源，同時(shí)這個實(shí)驗(yàn)更能激發(fā)起學(xué)生對教材實(shí)驗(yàn)進(jìn)行再探究的濃厚興趣。

4 結(jié)束語

低熱固相化學(xué)反應(yīng)與人們早已認(rèn)識的傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)有顯著的不同，它具有節(jié)能、高效、環(huán)境友好等顯著特點(diǎn)，符合時(shí)代可持續(xù)發(fā)展的要求，受到了人們越來越多的關(guān)注。在中學(xué)化學(xué)教學(xué)過程中開發(fā)一些有意義的關(guān)于低熱固相化學(xué)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，有助于提升學(xué)生的思維能力和化學(xué)學(xué)習(xí)興趣，同時(shí)教師也能提高課堂演示實(shí)驗(yàn)的效果，可謂一舉兩得。不過，事物都是矛盾的統(tǒng)一體，低熱固相化學(xué)反應(yīng)也不例外，尚有不少問題有待進(jìn)一步解決，如不少低熱固相化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理尚不明確，有待人們進(jìn)一步研究；又如，如何設(shè)計(jì)合適的反應(yīng)裝置，使該法用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；再如，那就是必須謹(jǐn)記低熱固相化學(xué)反應(yīng)具有潛伏期，過了潛伏期后反應(yīng)的狀況一定要在可掌控的范圍內(nèi)，隨意將高氯酸鹽或含硝基的化合物尤其是硝基苯酚等與其它物質(zhì)研磨時(shí)是會發(fā)生安全事故的。

參考文獻(xiàn)：

[1]賈殿贈，楊立新，夏熙.銅（Ⅱ）化合物與NaOH室溫條件下固-固相化學(xué)反應(yīng)的XRD研究[J].化學(xué)通報(bào)，1997，4：51.

[2] West A R. Solid state chemistry and its applications[M]. New York： John Wiley & Sons， 1984.

[3] Bellis A. Teaching general chemistry， a materials science companion [M]. Washington DC ： American Chemical Society， 1993.

[4] Toda F. Solid state organic chemistry： efficient reactions， remarkable yields and stereo selectivity [J]. Acc Chem Res，1995，28（12）：480.

[5]（a）Kaupp G. Organic solid-state reactions with 100% yield [J]. Top Curr Chem，2005，254：95.

（b）Kaupp G， Boy J， Schmeyers J. Quantitative solidstate reactions of amines with carbonyl compounds and isothiocyanates [J]. Tetrahedron，2000，56（36）：6899.

（c）Kaupp G， Schmeyers J and Boy J. Waste-free solidstate syntheses with quantitative yield [J]. Chemosphere，2001，43（1）：55.

[6]忻新泉，周益明，牛云垠.低熱固相化學(xué)反應(yīng)[M].北京：高等教育出版社，2010.

[7]忻新泉，鄭麗敏.室溫和低熱溫度固-固相反應(yīng)合成化學(xué)[J].大學(xué)化學(xué)，1994，9（6）：1.

[8] Service R F. Resipe for nanoparticles [J]. Science，2008，320，（6）：1584.

[9]（a）賈殿贈，俞建群，夏熙.一步室溫固相化學(xué)反應(yīng)法合成CuO納米粉體[J].科學(xué)通報(bào)，1998，43（2）：172.

（b）Ye X R， Jia D Z， Xin X Q， et. al. One step solid state reactions at ambient temperature- a novel approach to nanocrystal syntheses [J]. Adv. Mater.，1999，11（11）：941.

（c）賈殿贈，俞建群，忻新泉.一種固相反應(yīng)制備納米材料的方法[P].中國發(fā)明專利，專利號：ZL 98111231.5，2001.

[10]黃玉代，李娟，賈殿贈.鋰離子電池正極材料LiMn2O4的低熱固相合成與性能表征[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，7（20）：837.

[10]唐新村，何莉萍，陳宗璋等.低熱固相反應(yīng)法在多元金屬復(fù)合氧化物合成中的應(yīng)用——鋰離子電池正極材料LiCo0.8Ni0.2O2的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（6）：591.

[12]北京師范大學(xué)等.無機(jī)化學(xué)（下）（第4版）[M].北京：高等教育出版社，2003.

[13]九年級化學(xué)教科書（下）[M].北京：人民教育出版社，2012.

[14]劉潤靜，趙曉鳳.氯化銨固相分解法生產(chǎn)氨新工藝的研究[J].純堿工業(yè)，2012，（3）：3.

[15]普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書化學(xué)（必修2、選修5）[M].北京：人民教育出版社，2004.