張子昕，樊楊陽(yáng)，尹朝清，董 杰，趙 昕，張清華

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

聚酰亞胺(PI)纖維是分子主鏈上有酰亞胺環(huán)的一類高性能纖維，具有極好的耐高溫、耐輻射和電絕緣性能。目前，PI已經(jīng)廣泛運(yùn)用于電子、消防、軍工、航空航天等領(lǐng)域［1－2］。但是由于分子結(jié)構(gòu)的剛性以及分子鏈間強(qiáng)烈的相互作用，PI難以溶解和熔融，一步法加工成形困難，因此，工業(yè)中更多地使用兩步法對(duì)PI進(jìn)行加工成形［3］。制備雙擴(kuò)散完全、結(jié)構(gòu)均勻致密的聚酰胺酸(PAA)原絲，是得到高強(qiáng)高模PI纖維的關(guān)鍵。作者主要對(duì)PAA紡絲漿液進(jìn)行了不同程度的化學(xué)預(yù)環(huán)化［4－5］，調(diào)節(jié)大分子鏈與溶劑間的相互作用，促進(jìn)纖維的濕法紡絲成形，提高PAA纖維的穩(wěn)定性，進(jìn)而得到高強(qiáng)度模量的PI纖維。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸酐(BPDA):化學(xué)純，上海合成樹脂研究所產(chǎn);5-氨基-2-(對(duì)氨基苯基)苯并咪唑(BIA):化學(xué)純，浙江鼎龍化工有限公司產(chǎn);N，N-二甲基乙酰胺(DMAc):化學(xué)純，上海金山經(jīng)緯化工有限公司產(chǎn);乙胺、乙酸酐:化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 紡絲原液制備

在反應(yīng)釜中，將BIA溶解在DMAc溶劑中，加入等摩爾比的BPDA，反應(yīng)溫度0～5℃，并滴加不同量三乙胺/乙酸酐混合液作環(huán)化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下0℃反應(yīng)6 h，得到特定環(huán)化程度的部分環(huán)化PAA-PI紡絲漿液。

1.2.2 纖維制備

將紡絲漿液靜置脫泡后注入到紡絲釜中，漿液經(jīng)紡絲組件從噴絲板擠出后進(jìn)入凝固浴，后經(jīng)過水浴成形后，形成具有一定強(qiáng)度的PAA-PI纖維，利用梯度熱環(huán)化(100，150，200，250，300 ℃，時(shí)間均為1 h)將纖維完全環(huán)化，后再經(jīng)過高溫?zé)崂焯幚淼玫?PI纖維。試樣 1#，2#，3#，4#，5#環(huán)化程度為 0，5%，10%，20%，100%。

1.3 測(cè)試及表征

紅外光譜分析:采用美國(guó)熱電公司的 Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀分析。

熱重分析(TGA):采用TA Q5000IR型熱分析儀測(cè)試，空氣氣氛，升溫速率10℃/min。

掃描電鏡:采用日本電子株式會(huì)社的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡測(cè)試。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA):采用TAQ800型DMA動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試，空氣氣氛，升溫速率5℃/min。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試可以表征纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化［6］。

力學(xué)性能:采用XQ-1型強(qiáng)伸度儀測(cè)試力學(xué)性能，拉伸速率10 mm/min，夾距10 mm。

預(yù)環(huán)化程度:PI的環(huán)化程度可以用紅外光譜法定量測(cè)定［7－8］，可以使用紅外譜圖中 1 380 cm－1附近的C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰定量表示PI結(jié)構(gòu)的多少，同時(shí)使用1 500 cm－1附近的苯環(huán)特征峰作為內(nèi)標(biāo)，就可以定量計(jì)算環(huán)化反應(yīng)程度(ID)，計(jì)算公式如下:

式中:D1380，D1500分別代表聚PAA-PI中酰亞胺與苯環(huán)特征峰的強(qiáng)度，峰強(qiáng)度以峰高計(jì)算;i為不同環(huán)化程度的PAA-PI試樣;∞表示完全環(huán)化 PI試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1可見，由于PAA主鏈中苯并咪唑結(jié)構(gòu)的存在，分子鏈中存在氫鍵作用，這使1 380 cm－1特征峰向低波數(shù)偏移。

圖1 部分環(huán)化初生纖維的紅外光譜Fig.1 IR spectra of partially imidized as-spun fibers

環(huán)化劑中三乙胺為催化劑，乙酸酐為反應(yīng)劑，實(shí)驗(yàn)中兩者混合比例為1∶1，理論上2 mol乙酸酐可以使1 mol聚酰胺酸完全環(huán)化成聚酰亞胺。從表1可見，添加不同劑量化學(xué)環(huán)化劑的試樣的實(shí)際環(huán)化程度與理論計(jì)算得到的環(huán)化程度基本一致。

表1 PAA-PI環(huán)化比例理論值和計(jì)算值對(duì)比Tab.1 Contrast of theoretical and calculated imidization rate of PAA-PI

2.2 TGA

從圖2可以看出，纖維在100℃前約有5%的失重，這是由于溫度升高纖維表面吸附水分流失所致。在100～300℃，初生纖維由于環(huán)化反應(yīng)生成水分導(dǎo)致進(jìn)一步的失重現(xiàn)象［9］，失重可達(dá)15%～20%。對(duì)比幾條曲線可以明顯發(fā)現(xiàn)，隨著初生纖維環(huán)化程度的提高，纖維的熱失重比例下降。

圖2 不同環(huán)化程度PAA-PI初生纖維的TGA曲線Fig.2 TGA curves of as-spun PAA-PI fiber with different imidization degree

2.3 DMA

從圖3可看出，未環(huán)化的PAA-PI纖維的儲(chǔ)能模量(G')隨著溫度的升高逐步下降，這是由于隨著溫度的升高，纖維內(nèi)部的PAA-PI逐步環(huán)化成PI，濕紡過程中的取向結(jié)構(gòu)在熱處理中逐步松弛，內(nèi)部應(yīng)力降低，G'下降。

圖3 不同環(huán)化程度PAA-PI初生纖維G'變化Fig.3 Change of G'of as-spun PAA-PI fiber with different imidization degree

而進(jìn)行過部分環(huán)化的纖維在升溫過程中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的平臺(tái)期，這是因?yàn)镻AA-PI的環(huán)化反應(yīng)存在動(dòng)力學(xué)中斷現(xiàn)象，隨著初生纖維環(huán)化程度的提高，環(huán)化反應(yīng)需要越過更高的能壘，即進(jìn)一步的環(huán)化反應(yīng)需要更高的溫度才能進(jìn)行，部分環(huán)化的PAA-PI纖維由于本身已經(jīng)存在少量的PI結(jié)構(gòu)，因此在加熱的起始階段溫度未能達(dá)到越過能壘的要求，表現(xiàn)在DMA中G'會(huì)在低溫存在一個(gè)穩(wěn)定的平臺(tái)期，因此，部分環(huán)化的PAA-PI纖維有著更好的穩(wěn)定性。

2.4 纖維形貌及力學(xué)性能

從圖4可看出:試樣1#和2#表面較為光滑致密，纖維成形較好;試樣3#出現(xiàn)少量瑕疵;試樣4#成形結(jié)果較差，表面產(chǎn)生毛刺與凹陷。因此含有少量PI結(jié)構(gòu)的紡絲液對(duì)濕法成形過程影響不大，紡絲液中環(huán)化比例過高則影響纖維的紡絲成形。

圖4 不同環(huán)化程度PAA-PI初生纖維表面形貌Fig.4 Surface morphology of as-spun PAA-PI fiber with different imidization degree

從表2可看出，PAA-PI初生纖維經(jīng)熱環(huán)化后得到的均為PI纖維，對(duì)比紡絲漿液預(yù)環(huán)化程度的不同，5%預(yù)環(huán)化試樣的斷裂強(qiáng)度最高可達(dá)18.60 cN/dtex，相比于未預(yù)環(huán)化試樣的斷裂強(qiáng)度(15.97 cN/dtex)提高了16%;同時(shí)，隨著預(yù)環(huán)化程度的進(jìn)一步提高，纖維斷裂強(qiáng)度有明顯的下降趨勢(shì)。

表2 不同環(huán)化程度PAA-PI初生纖維得到的PI纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PI fiber prepared from as-spun PAA-PI fiber with different imidization degree

結(jié)合初生纖維的表面形貌分析，這是由于過高的環(huán)化程度在一定程度上影響了初生纖維在水浴中的雙擴(kuò)散成形過程，纖維的內(nèi)部缺陷增加，最終影響了PI纖維的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

a.紅外光譜表明，利用三乙胺/乙酸酐作為環(huán)化劑可以對(duì)PAA紡絲漿液進(jìn)行定量的部分環(huán)化處理。

b.TGA與DMA測(cè)試結(jié)果表明，不同環(huán)化程度的PAA紡絲液表現(xiàn)出部分PI的性質(zhì)，初生纖維的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

c.部分環(huán)化法可以進(jìn)一步提高PI纖維的力學(xué)性能，5%預(yù)環(huán)化試樣的斷裂強(qiáng)度最高可達(dá)18.60 cN/dtex，相比于未預(yù)環(huán)化試樣的斷裂強(qiáng)度提高了16%。

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