劉婷婷，甘學(xué)輝，紀(jì)俊洋

(東華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海201620)

高性能聚丙烯腈(PAN)原絲是制備PAN基碳纖維最核心的技術(shù)，也是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵。PAN原絲質(zhì)量是制約碳纖維工業(yè)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題［1］。目前，人們采用各種各樣的方法提高PAN原絲的質(zhì)量和碳纖維的力學(xué)性能，并把碳纖維列入21世紀(jì)的尖端材料［2］。

由于丙烯腈聚合物氰基之間因偶極作用而產(chǎn)生的鏈的僵硬和偶合引起的熔點(diǎn)高(317℃)，在加熱時(shí)還未熔融就已分解，因此只能用溶液紡絲生產(chǎn)PAN纖維。如果PAN纖維能夠?qū)崿F(xiàn)熔融紡絲，不僅節(jié)約溶劑消耗，而且省去了溶劑回收工藝和設(shè)備及水洗過(guò)程，可以大大降低生產(chǎn)成本，消除由于使用溶劑引起的嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題。

多年來(lái)，一些科研機(jī)構(gòu)一直致力于PAN熔融紡絲技術(shù)的研究。1952年，C.D.Coxe首先報(bào)道了在PAN類共聚物中增添少量的水可以將其熔點(diǎn)降至熔紡要求的溫度［3］。近20年來(lái)，國(guó)外許多生產(chǎn)公司對(duì)PAN纖維的熔融紡絲進(jìn)行了大量的研究，如有美國(guó)的氰胺公司、杜邦公司、英國(guó)的BP Chemical公司、日本的三菱人造絲公司、愛克斯綸公司、旭化成公司、東邦貝斯倫公司等先后開展了熔融紡絲法制備PAN纖維的研究開發(fā)，取得了一定的研究進(jìn)展，但是至今仍沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

碳纖維的加工是一項(xiàng)成本很高的產(chǎn)業(yè)，無(wú)法通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化原絲的性能。由此，數(shù)值仿真模擬技術(shù)是一個(gè)不可替代的環(huán)節(jié)，通過(guò)對(duì)熔融紡絲制備PAN原絲的模擬，可隨時(shí)優(yōu)化其工藝參數(shù)與力學(xué)模型，對(duì)我國(guó)研究PAN纖維的熔融紡絲新工藝，對(duì)低成本制備PAN碳纖維原絲具有重要意義。

1 熔融紡絲制備PAN原絲的數(shù)學(xué)模型

1.1 熔融紡絲技術(shù)

從圖1可見，紡絲熔體由噴絲孔擠出時(shí)，恒定的溫度(T0)、流量與噴絲孔的直徑(d0)及材料的密度一起決定了擠出速度(V0)。卷繞裝置距噴絲頭的距離為L(zhǎng)，纖維有恒定的卷繞速度，與紡織纖維的平均直徑有關(guān)。沿紡程(x)即從擠出(x為0)到卷繞(x為L(zhǎng))之間，流體細(xì)流經(jīng)變形、冷卻、固化成具有超分子結(jié)構(gòu)的纖維。圖1中V為絲條運(yùn)行速度，T為絲條的溫度，d為纖維直徑，TL，VL，dL分別為進(jìn)入卷繞時(shí)絲條的溫度、速度和直徑。熔融紡絲的主要工藝參數(shù)為擠出溫度、聚合物通過(guò)噴絲板各孔的質(zhì)量流速、卷繞速度、紡程的冷卻條件、噴絲孔形狀、尺寸及間距和紡程長(zhǎng)度［4］。這些參數(shù)之間相互關(guān)聯(lián)，例如紡程長(zhǎng)度常常受紡程上冷卻效率的控制，高效的冷卻可以縮短紡程;冷卻空氣的速度、溫度及分布對(duì)絲條的冷卻有很大的影響。

圖1 熔融紡絲熔體擠出過(guò)程Fig.1 Melt extrusion process during melt spinning

1.2 制備PAN初生纖維及原絲

PAN粉末:相對(duì)分子質(zhì)量50 000～150 000，南京斯泰寶貿(mào)易有限公司產(chǎn)。采用日本進(jìn)口單螺桿擠出機(jī)對(duì)增塑PAN粉末進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)過(guò)卷繞裝置、水浴拉伸裝置制得PAN原絲。在紡絲溫度200 ℃，微孔流量1.25 ×10－8m3/s，拉伸倍數(shù)2倍的條件下，1#，2#，3#試樣的卷繞速度分別為 30，100，200 m/min。其紡絲工藝流程和紡絲工藝參數(shù)分別見圖2和表1。

圖2 PAN熔融紡絲工藝流程Fig.2 Flow diagram of PAN melt spinning process

表1 PAN紡絲工藝參數(shù)Tab.1 PAN spinning process parameters

1.3 熔融紡絲基本數(shù)學(xué)方程

高聚物熔體有很高的黏度，流動(dòng)時(shí)的雷諾數(shù)較小，因此可以假定高聚物熔體的流動(dòng)為不可壓縮的穩(wěn)定層流，另外高聚物熔體的慣性力和質(zhì)量力相對(duì)于粘性力相當(dāng)小，因此可忽略不計(jì)。在上述假設(shè)條件下，在流動(dòng)域上，高聚物熔體滿足3個(gè)守恒方程，即質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程和能量守恒方程［5－8］。

連續(xù)性方程:

動(dòng)量守恒方程:

能量守恒方程:

本構(gòu)方程:

式中:ρ為熔體密度;D為絲條的橫截面直徑;W為泵供量;F為絲條沿紡絲線的軸向張力;g為重力加速度;τf為絲條與空氣摩擦引起的剪切應(yīng)力;h為傳熱系數(shù);T為絲條的溫度;Cp為比熱;η為拉伸黏度;G為彈性系數(shù);σ為絲條單位截面上的應(yīng)力。

2 數(shù)值模擬研究

基于CFD的有限元方法求解聚合物成形問(wèn)題應(yīng)用非常廣泛［9－11］，應(yīng)用該方法可對(duì)速度場(chǎng)、溫度場(chǎng)等參數(shù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)可視化研究。Polyflow軟件可以對(duì)聚合物成型加工過(guò)程進(jìn)行模擬，用來(lái)求解高聚物熔體流動(dòng)過(guò)程中的溫度場(chǎng)、速度場(chǎng)、壓力場(chǎng)、剪切應(yīng)力場(chǎng)、黏度、流線的分布，可以動(dòng)態(tài)、在線實(shí)時(shí)、定量地反映熔體的流動(dòng)過(guò)程，為優(yōu)化成型設(shè)備的設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。

2.1 微分粘彈模型

Phan-Thien-Tanner(PTT)是微分粘彈性模型中最實(shí)際的模型之一，它可以表現(xiàn)高剪切速率流體的剪切變稀和存在法向應(yīng)力差的流變行為。

2.2 邊界條件

微孔壁面:無(wú)滑移流動(dòng)，即

式中:Vn為法向速度;Vs為切向速度。

熔體入口(Inflow)流量(Q)為 1.25×10－8m3/s。

熔體出口(Outflow)V為30 m/min，不考慮牽引速度影響，即

式中:fn為擠出端自由面的法向力;fs為擠出端自由面的切向力。

迭代方法:為了減少計(jì)算量，壓力和應(yīng)力采用線性迭代，黏度采用Picard迭代，速度采用Minielement迭代。

2.3 模擬參數(shù)

模擬的模型和材料參數(shù)見圖3和表2。工藝參數(shù)為:紡絲溫度200℃，微孔流量1.25×10－8m3/s，卷繞速度30 m/min，無(wú)拉伸。

圖3 數(shù)值模型Fig.3 Numerical model

表2 PAN材料參數(shù)Tab.2 PAN material parameters

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)值模擬結(jié)果分析

3.1.1 纖維直徑模擬

通過(guò)數(shù)值模擬從理論上預(yù)測(cè)了紡絲過(guò)程中絲條沿紡程上的直徑變化，并同實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，見圖4。從圖4可知，在距噴絲板0～10 cm處纖維直徑急劇縮小，10～20 cm處開始緩慢減小，之后趨于穩(wěn)定，說(shuō)明纖維趨于固化完全。此外，模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠較好地?cái)M合，說(shuō)明本數(shù)值模擬采用的模型可以較準(zhǔn)確地模擬PAN熔融紡絲過(guò)程直徑變化。

圖4 沿紡程上的絲條直徑變化曲線Fig.4 Filament diameter change along spinning path

3.1.2 速度場(chǎng)模擬

在數(shù)值模擬中，在紡程上各點(diǎn)卷繞速度值稱為拉伸速率，則拉伸速率的收斂值即紡絲卷繞速度。本模擬比較了紡絲卷繞速度為30 m/min時(shí)，纖維中心和纖維表面的速度變化。從圖5可見，纖維表面和纖維中心速度分布幾乎完全重合，這表明在纖維橫向斷面上拉伸速率是均勻的，拉伸成形受力均勻。模擬與實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，數(shù)值模擬預(yù)測(cè)的拉伸速率與實(shí)際的紡絲速度變化規(guī)律十分接近，說(shuō)明本數(shù)值模擬采用的模型可以較準(zhǔn)確地模擬PAN熔融紡絲過(guò)程速率變化。此外，速度變化較均勻，對(duì)纖維成型有利，避免纖維粗細(xì)不均，在后期牽伸過(guò)程中斷裂。

圖5 沿紡程上的紡絲速度變化曲線Fig.5 Spinning velocity change along spinning path

3.1.3 溫度場(chǎng)模擬

在數(shù)值模擬中，溫度分布的收斂值即纖維完全固化溫度。建立2D軸對(duì)稱的模擬模型不僅可以顯示纖維表面與外界冷卻氣體之間的對(duì)流過(guò)程，而且還能預(yù)測(cè)纖維徑向的溫度梯度。實(shí)驗(yàn)中僅能測(cè)量纖維表面的溫度分布，數(shù)值模擬計(jì)算預(yù)測(cè)的纖維溫度分布與實(shí)驗(yàn)值比較見圖6。從圖6可以看出，纖維中心溫度比纖維表面一直要高，尤其是離噴絲孔不遠(yuǎn)處(x為2～15 cm)，纖維中心與纖維表面溫差一直很大，之后溫差變小。這是由于在熔體紡絲過(guò)程中，纖維不僅與冷卻氣體進(jìn)行對(duì)流傳熱，而且存在結(jié)晶放熱，這兩種相反的傳熱機(jī)制致使纖維中心溫度高于纖維表面溫度。本文數(shù)值模擬溫差值最大15℃屬正常范疇。

圖6 沿紡程上的纖維溫度Fig.6 Filament temperature along spinning path

纖維表面和纖維中心的溫度差如果太大，不僅影響結(jié)晶度，纖維中心和表面的晶粒尺寸也會(huì)相差很大，進(jìn)而造成纖維粗細(xì)不均，影響纖維的拉伸性能。由于緩慢降溫可以提高結(jié)晶率，所以紡絲速度不能一味增大。在一定速度范圍內(nèi)，紡絲卷繞速度越低，纖維內(nèi)外溫差越小，纖維整體結(jié)晶越均勻，結(jié)晶度也會(huì)越大，纖維拉伸強(qiáng)度更高。

3.2 PAN原絲力學(xué)性能

從表3可以看出，卷繞速度最大的3#試樣，其直徑最小為0.029 mm，斷裂強(qiáng)度最高為8.92 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率也達(dá)到了13.88%。按照日本三菱人造絲公司的專利說(shuō)明［12］，適合高性能碳纖維的原絲拉伸強(qiáng)度不小于7.0 cN/dtex，原絲質(zhì)量達(dá)到了此標(biāo)準(zhǔn)。

表3 不同紡絲速度下PAN原絲力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PAN precursor at different spinning velocity

4 結(jié)論

a.利用數(shù)值模擬從理論上預(yù)測(cè)了纖維的直徑變化、拉伸速率分布、溫度分布的規(guī)律。在距噴絲板0～10 cm處纖維直徑急劇縮小，10～20 cm處開始緩慢減小，之后趨于穩(wěn)定，表明纖維趨于固化完全;纖維表面和纖維中心速度分布幾乎完全重合，表明在纖維橫向斷面上拉伸速率是均勻的，拉伸成形受力均勻;纖維中心溫度比表面一直要高，尤其是離噴絲板不遠(yuǎn)處(x為2～15 cm)，纖維中心與纖維表面溫差一直很大，之后溫差變小最終趨于0℃。

b.本數(shù)值模擬采用的模型可以較準(zhǔn)確地模擬PAN熔融紡絲過(guò)程纖維直徑、拉伸速率、溫度的變化過(guò)程。

c.實(shí)驗(yàn)制備出的PAN原絲，其力學(xué)性能滿足高性能碳纖維原絲的強(qiáng)度要求。

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