張玉梅，王曉禾，趙瑞軍，王新威*，侯秀紅，王 萍，孫勇飛，陳建定

(1.中國石化上海石油化工研究院上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200062;2.華東理工大學(xué)，上海200237)

黏度(η)是流體內(nèi)部阻礙其相對(duì)流動(dòng)的一種特性，用來衡量液體流動(dòng)過程中所受到的阻力，η越高，液體流動(dòng)越慢［1］。Nizomiya和Ferry認(rèn)為凝膠的粘彈性行為是由分子鏈間的暫時(shí)纏結(jié)引起的，形成了均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。分子鏈間纏結(jié)點(diǎn)密度的增加導(dǎo)致分子間作用力的增加，從而導(dǎo)致聚合物的流動(dòng)性和穩(wěn)定性劣化，進(jìn)一步影響最終制品的機(jī)械性能。因此聚合物流體的流動(dòng)規(guī)律已成為其加工成形工藝制定和工藝設(shè)備選擇的依據(jù)［2］。

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)在分子結(jié)構(gòu)上與普通聚乙烯相同，極高的相對(duì)分子質(zhì)量使UHMWPE具有普通聚乙烯和其他工程塑料無可比擬的優(yōu)異綜合性能［3］。

UHMWPE溶液的流變行為是其本身結(jié)構(gòu)的反映，對(duì)于UHMWPE溶液的紡絲和薄膜加工，合適的UHMWPE溶液的制備是影響纖維和薄膜性能的重要因素［4］。作者通過正交設(shè)計(jì)方法分析UHMWPE的粘均相對(duì)分子質(zhì)量(Mη)及其溶液濃度和溫度對(duì)溶液黏度特性的影響，為制備性能均一的UHMWPE溶液，及其纖維、薄膜加工工藝的選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

UHMWPE 樹脂:Mη為1.5×106～2.5×106，中國石化上海石油化工研究院產(chǎn);抗氧劑1076:優(yōu)締貿(mào)易(上海)有限公司產(chǎn);石蠟油(LP):法國道達(dá)爾(Total)公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 UHMWPE/LP 溶液的配制

在RVDV-2H數(shù)字式高溫黏度儀中裝入一定質(zhì)量的UHMWPE粉末、抗氧劑1076與溶劑LP，在一定溫度下以極低的攪拌速度攪拌形成無色透明溶液。溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溫度為200℃。

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)

UHMWPE溶液的濃度、溫度和UHMWPE的Mη是影響其黏度特性的主要因素。選用L9(34)型正交表安排實(shí)驗(yàn)，增加空白列，每個(gè)實(shí)驗(yàn)做2次。其中A表示UHMWPE粉料的Mη，B表示UHMWPE/LP溶液濃度，C表示UHMWPE/LP溶液黏度測(cè)試溫度。剪切速率即轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速?？瞻琢械臄?shù)據(jù)為做分析時(shí)的誤差項(xiàng)［5］。

1.3 分析測(cè)試

在RVDV-2H數(shù)字式高溫黏度儀中裝入一定質(zhì)量的UHMWPE粉末、抗氧劑1076與石蠟油，在一定溫度下以極低的攪拌速度攪拌形成無色透明溶液，進(jìn)行黏度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1UHMWPE 的Mη

從圖1可以看出，UHMWPE/LP溶液的η隨UHMWPE的Mη的增加而增加，這是因?yàn)閁HMWPE分子鏈高度纏結(jié)，在LP溶液里，低剪切速率下，升溫可以使大分子鏈不斷解纏，相對(duì)分子質(zhì)量低的纏結(jié)容易解纏，η低。

圖1 Mη對(duì)UHMWPE/LP溶液η的影響Fig.1 Effect of Mη and η of UHMWPE/LP solution UHMWPE/LP溶液濃度為15%，溫度為220℃。

2.2UHMWPE/LP 溶液濃度

從圖2看出，UHMWPE溫度增大，體系的η也隨之增大，這是因?yàn)槿芤褐蠻HMWPE濃度增大，分子間形成纏結(jié)的概率增大，溶液中纏結(jié)點(diǎn)的濃度增加，造成溶液充分溶解后的黏度隨濃度的增加而增大。UHMWPE分子鏈高度纏結(jié)，在低剪切速率下，這種大分子鏈的纏結(jié)點(diǎn)不斷拆散和形成，處于動(dòng)態(tài)平衡之中。溶液濃度會(huì)對(duì)大分子纏結(jié)產(chǎn)生顯著的影響，濃度低的解纏結(jié)容易，達(dá)到平衡值所需時(shí)間短，而高M(jìn)η和高結(jié)晶度的UHMWPE溶解困難，溶解不均勻的聚集塊會(huì)阻礙大分子鏈的解纏。隨著濃度的增加，η下降到平衡值所需要的時(shí)間延長，這與分子鏈解纏結(jié)有關(guān)。

圖2 不同濃度下UHMWPE/LP溶液的η變化曲線Fig.2 Change of η of UHMWPE/LP solution with different concentration

2.3UHMWPE/LP 溶液溫度

從圖3可以看出，隨著溶液溫度的升高，UHMWPE/LP溶液體系的η下降。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，體積膨脹，UHMWPE分子鏈運(yùn)動(dòng)單元的活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間的布朗運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，分子間相互作用力減弱，分子鏈間的解纏繞現(xiàn)象明顯，因此溶液流動(dòng)性能增加、η下降。另外，隨著時(shí)間的延長，分子鏈間纏繞與解纏繞達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，η基本不再變化。隨著溫度的升高，η達(dá)到平衡值所需時(shí)間也相應(yīng)縮短。溫度升高到220℃，達(dá)到η平衡的時(shí)間最短。石蠟油閃點(diǎn)溫度220～230℃，不適合再提高溫度，如果溫度太低，UHMWPE又無法溶解，所以會(huì)產(chǎn)生梯度較小的現(xiàn)象。

圖3 不同溫度下UHMWPE/LP溶液的η變化曲線Fig.3 η of UHMWPE/LP solution at different temperature

2.4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1可以看出，所有各因素的影響從大到小的順序?yàn)?溶液濃度、Mη、溫度。

表1 實(shí)驗(yàn)方案及其結(jié)果Tab.1 Experimental plan and results

從表 2 可知，F(xiàn)0.01(2，2)為 99，F(xiàn)0.05(2，2)為19，F(xiàn)0.1(2，2)為 9，所以對(duì)于給定顯著性水平，溶液濃度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響最為顯著，Mη對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較為顯著，在設(shè)定條件下溶液溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無影響。

表2 方差分析Tab.2 Variance analysis

3 結(jié)論

a.在低剪切速率下，濃度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響顯著，Mη對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響較顯著，在設(shè)定條件下溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較小。

b.隨著UHMWPE濃度的增加，溶液η增加，達(dá)到平衡值的時(shí)間延長。隨著溫度的升高，UHMWPE/LP溶液達(dá)到平衡值所需時(shí)間相應(yīng)縮短。

c.UHMWPE/LP溶液 η隨 UHMWPE的Mη增加而增加。

［1］ 徐佩弦.高聚物流變學(xué)及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:50－51.

［2］ 周持興.聚合物流變實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用［M］.上海:上海交通大學(xué)出版社，2003:36－37.

［3］ 趙志鴻，張廷友，呂召勝，等.超高分子量聚乙烯加工改性研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2012，40(1):99 －102.

［4］ 王新，王許云，吳其曄，等.超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的流變行為［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2004，21(1):124 －127.

［5］ 潘麗軍，陳錦權(quán).試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理［M］.東南大學(xué)出版社，2008:104.