張利云,楊立斌,沙作良

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300457)

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乙基麥芽酚在正丙醇-水中溶解度的測(cè)定與關(guān)聯(lián)模型

張利云,楊立斌,沙作良

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300457)

本實(shí)驗(yàn)采用平衡法測(cè)定了在283.15～313.15K范圍內(nèi),乙基麥芽酚在純水及正丙醇-水不同比例混合溶劑中的溶解度;實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用多項(xiàng)式模型和半經(jīng)驗(yàn)活度模型進(jìn)行了模擬。模擬結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi),半經(jīng)驗(yàn)活度方程模擬結(jié)果優(yōu)于具有相同參數(shù)的多項(xiàng)式方程,其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.981,且精度滿足工程預(yù)測(cè)要求。

乙基麥芽酚,正丙醇-水混合溶劑,溶解度,半經(jīng)驗(yàn)活度模型

乙基麥芽酚,化學(xué)名稱2-乙基-3羥基-4H-吡喃酮,是一種重要的香味增效劑,具有增香、增甜、保香、“圓熟”、防腐和掩蓋異味等功能,且其增香效果為香豆素的24倍,為麥芽粉(即甲基麥芽酚)的4～6倍;廣泛應(yīng)用于食品、香煙、藥物、飲料、牙膏和化妝品等行業(yè)[1-2]。工業(yè)中,乙基麥芽酚一般通過(guò)化學(xué)合成后結(jié)晶分離得到產(chǎn)品。

乙基麥芽酚結(jié)晶分離純化的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如在乙醇-水混合溶劑中的溶解度已有報(bào)道[3],但乙基麥芽酚結(jié)晶分離時(shí)產(chǎn)生的晶型和香型與有機(jī)溶劑或混合溶劑的類型和濃度有關(guān)系[4],因此有必要分析研究乙基麥芽酚在其他溶劑中的結(jié)晶行為,而在此類溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)是研究乙基麥芽酚在溶劑中結(jié)晶過(guò)程的基礎(chǔ)。

本文采用平衡法,分析測(cè)定了不同溫度條件下乙基麥芽酚在正丙醇-水混合溶劑中的溶解度,同時(shí)分析研究找出適宜的模型擬合出了溶解度曲線,為預(yù)測(cè)乙基麥芽酚在此類混合溶劑中的溶解度提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

乙基麥芽酚(純度≥99.7%),純香型,由安徽金禾實(shí)業(yè)股份有限公司提供;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。正丙醇、甲醇、鹽酸、氯化鐵,均為分析純,由天津盛騰達(dá)化學(xué)試劑公司提供。

JB-3定時(shí)雙向磁力恒溫?cái)嚢杵?江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;Syc智能超級(jí)恒溫水槽 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;722S可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司制造;電子天平CP114 奧豪斯儀器(上海)有限公司制造;有機(jī)過(guò)濾膜(規(guī)格:0.2μm);注射器(規(guī)格:5mL) 由天津盛騰達(dá)化學(xué)試劑公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用平衡法[5],即在某一恒定溫度下,溶液中存在過(guò)量的固體樣品在攪拌狀態(tài)下達(dá)到平衡。稱量過(guò)量的乙基麥芽酚和一定質(zhì)量的水或者一定比例的正丙醇-水混合溶劑放入恒溫夾套瓶中,開(kāi)啟攪拌,如圖1所示;每隔一段時(shí)間取溶液分析乙基麥芽酚含量,直至含量不變,并記錄達(dá)到平衡所需時(shí)間(6h后溶液基本達(dá)到平衡,實(shí)驗(yàn)中采用平衡時(shí)間為8h)(見(jiàn)圖2)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Set-up for solid-liquid equilibrium

注:1-恒溫水浴裝置;2-感溫探頭; 3-攪拌子;4-夾套瓶;5-磁力攪拌器。

圖2 溶液平衡時(shí)間Fig.2 Time on solid-liquid equilibrium

乙基麥芽酚濃度分析測(cè)定的原理及過(guò)程：基于乙基麥芽酚與三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成紫紅色配合物的特點(diǎn),選用可見(jiàn)分光光度計(jì)[6-7]分析溶液的方法[8]。

準(zhǔn)確稱取0.1401g乙基麥芽酚,用正丙醇溶解,定量轉(zhuǎn)移至100mL容量中,用蒸餾水定容,搖勻。工作液由此標(biāo)準(zhǔn)溶液用蒸餾水稀釋,稀釋液范圍為1×10-4～1×10-2mol/L,在25mL比色管中加入適量乙基麥芽酚工作液,再加入濃度為0.01mol/L的鹽酸緩沖溶液4mL,濃度為1g/L的FeCl3顯色劑溶液2mL,然后用1∶100的甲醇稀釋劑稀釋至刻度,搖勻,用10mm比色皿[9],以試劑空白為參比,在540nm波長(zhǎng)[10]處分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度,以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)(C),以吸光度為縱坐標(biāo)(A),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[11]。結(jié)果表明,乙基麥芽酚濃度在1×10-3～2.8×10-3mol/L之間有良好的線性關(guān)系。線性方程為A=0.2212C+0.0359,R2=0.9993。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.3 Standard working curve

待測(cè)溶液的預(yù)處理及測(cè)定:體系達(dá)到平衡之后停止攪拌,使未溶解的乙基麥芽酚晶體沉積到溶液的底部,用注射器抽取上部少量清液,用0.2μm有機(jī)過(guò)濾膜過(guò)濾,從濾液中取一定量的待測(cè)液于100mL容量瓶中,用蒸餾水定容,搖勻備用。在將待測(cè)液稀釋到標(biāo)準(zhǔn)曲線所測(cè)得的吸光度范圍內(nèi),并測(cè)出其吸光度,再通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度,從而計(jì)算出其在此溫度下的溶解度。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙基麥芽酚在正丙醇-水混合溶劑中的溶解度

為描述乙基麥芽酚的溶解度與溫度的關(guān)系,將乙基麥芽酚在正丙醇-水混合溶劑中的溶解度隨溫度的變化趨勢(shì)在圖4中分析。

由圖4可以看出,當(dāng)正丙醇與水質(zhì)量配比大于1∶4時(shí),乙基麥芽酚的溶解度隨溫度的升高明顯增大。而正丙醇與水的質(zhì)量配比低于1∶4時(shí),乙基麥芽酚的溶解度隨溫度變化不大,這是因?yàn)檎紳舛容^小時(shí),水比例較大,乙基麥芽酚在純水中的溶解度較低。

在不同溫度下,乙基麥芽酚的溶解度隨正丙醇-水不同質(zhì)量配比的變化趨勢(shì),如圖5所示。

圖5 乙基麥芽酚溶解度 隨正丙醇-水不同質(zhì)量配比的變化趨勢(shì)Fig.5 The solubility of ethyl maltol with different mass ratio of 1-propyl alcohol-water

由圖5可以看出,乙基麥芽酚的溶解度隨著正丙醇-水混合溶劑中正丙醇含量的增加先增大后減小,且其在正丙醇-水質(zhì)量配比為7∶3時(shí)溶解度達(dá)到最大值。

2.2 溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合

2.2.1 多項(xiàng)式模型 為了方便應(yīng)用,采用兩參數(shù)線性方程擬合S和T之間的關(guān)系,具體形式:

S=a+bT

式(1)

在式(1)中,a,b為方程參數(shù),S為溶解度(單位為g/100g溶劑),T為溫度(單位為K)。本實(shí)驗(yàn)所得溶解度數(shù)據(jù)用該方程擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較如圖6所示。

圖6 線性方程擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.6 Comparison of the correlation results of linear equation and the experimental values

由圖6可看出,盡管線性方程擬合方便應(yīng)用,但擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)R2均小于0.95,則說(shuō)明用線性方程對(duì)乙基麥芽酚在純水及其在正丙醇-水不同質(zhì)量配比下的溶解度進(jìn)行擬合,結(jié)果不是很理想。

2.2.2 半經(jīng)驗(yàn)活度模型擬合 描述固液平衡有如下普遍化的溶解度方程[12]：

式(2)

由于壓力項(xiàng)和熱熔差較小可以忽略掉,因此,(2)式可以簡(jiǎn)化為[13]：

式(3)

活度系數(shù)一般可以表達(dá)為[14]:

式(4)

將(4)式帶入(3)式,得到如下方程:

式(5)

式(6)

從式(2)到式(6)這5個(gè)式子中,x1為溶質(zhì)的摩爾分率;γ1為溶質(zhì)的活度系數(shù);ΔHTP為溶質(zhì)在三相點(diǎn)熔化焓,J/mol;TTP為溶質(zhì)在三相點(diǎn)時(shí)的溫度,K;ΔHml為溶質(zhì)在熔點(diǎn)時(shí)的熔化焓,J/mol;Tml為溶質(zhì)在熔點(diǎn)時(shí)的溫度,K;T為溫度,K;R為通用氣體常數(shù),J/(mol·K);a,b,A,B為方程參數(shù)。

對(duì)本實(shí)驗(yàn)所得的溶解度數(shù)據(jù)用該模型進(jìn)行擬合,所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較如圖7所示。

圖7 半經(jīng)驗(yàn)活度模型擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.7 Comparison of the correlation results of semi-empirical activity model and the experimental values

由圖7可以看出,該模型相關(guān)系數(shù)R2均大于0.981,所以公式(6)能高精度的關(guān)聯(lián)乙基麥芽酚在正丙醇-水混合溶劑中的溶解度,且其形式簡(jiǎn)單,方便應(yīng)用,物理意義明確。

3 結(jié)論

在正丙醇與水的混合溶劑中,乙基麥芽酚的溶解度隨著溫度的升高而增大,且隨著溶劑中正丙醇含量的增加先增大后減小;半經(jīng)驗(yàn)活度模型的擬合結(jié)果優(yōu)于具有相同參數(shù)的線性方程,其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.981,且精度滿足工程預(yù)測(cè)要求。

[1]王之德.新型增香劑乙基麥芽酚[J].四川化工,1994,1:51-54.

[2]李士雨.乙基麥芽酚精制技術(shù)的改進(jìn)[J].化學(xué)工業(yè)與工程,1995,12(1):50-53.

[3]Liu B S,Liu R J,Hu Y Q,et al. Solubility of Ethyl Maltol in Aqueous Ethanol Mixtures[J]. J Chem Eng Data,2008,53(11):2712-2714.

[4]Simon D B,John B,John F,et al. Three Polymorphic Forms of 2-Ethyl-3-hydroxy-4-pyranone(Etjyl Maltol)[J]. Acta Cryst,1995,C51:1335-1338.

[5]Zvaigzne A I,Acree W E. Solubility of anthracene in binary alkane+3-methyl-1-butanol solvent mixture[J]. Journal of Chemical and Engineering Data,1994,39(4):708-710.

[6]Ni Y N,Zhang G W,Kokotc S. Simultaneous spectrophotometric determination of maltol,ethylmaltol,vanillin and ethyl vanillin in foods by multivariatecalibration and articial neural networks[J]. Food Chemistry，2005,89:465-473.

[7]Pehlivan E,Cetin S. Sorption of Cr(VI)ions on two Lewatit-anion exchange resins and theirquantitative determination using UV-visible spectrophotometer[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,163:448-453.

[8]董學(xué)芝,李暢,王愛(ài)芳,等.食品中乙基麥芽酚快速測(cè)定方法研究[J].食品科學(xué),2008,29(6):318-320.

[9]仉曉文,王麗,劉澀,等.紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)的使用[J].生物學(xué)教學(xué),2012,37(9):27-28.

[10]彭少華,馬文華,狄俊偉. 分光光度法、高效液相色譜法和伏安法測(cè)定麥芽粉和乙基麥芽酚[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2005，22(4):680-682.

[11]顧洪云,分光光度計(jì)法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)該注意的問(wèn)題[J].中國(guó)氯堿,2011,7(7):36-37.

[12]駱健美,金志華,岑沛霖,等.納他霉素在不同溶劑中溶解度的測(cè)定與關(guān)聯(lián)[J].高?；W(xué)報(bào),2008,22(5):733-738.

[13]王立志,劉慶芬,劉俊果. 土霉素鹽酸鹽在不同溶劑中溶解度的測(cè)定與關(guān)聯(lián)[J].北京工商大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012,30(4):59-63.

[14]孫鵬,劉俊國(guó),楊玉淮,等.阿維菌素在不同醇-水溶液體系中溶解度的測(cè)定與關(guān)聯(lián)[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2010,24(5):735-738.

Measurement of correlation model ethyl maltol solubilityin 1-propyl alcohol-water mixture

ZHANG Li-yun,YANG Li-bin,SHA Zuo-liang

(College of Marine Science and Engineering,Tianjin University of Science &Technology,Tianjin Key Laboratory of Marin Resources and Chemistry,Tianjin 300457,China)

The solubility of ethyl maltol in water and mixed solvent of different ratio of 1-propyl alcohol-water was measured in the temperature ranging from 283.15K to 313.15K by the equilibrium method. Experimental datas were respectively simulated by the polynomial and semi-empirical activity equation. And the results showed that the semi-empirical equation was better than with polynomial equation in the range of experimental conditions.

ethyl maltol;mixed solvent of 1-propyl alcohol-water;solubility;semi-empirical activity model

2014-06-13

張利云(1988-)，女，碩士在讀，研究方向：工業(yè)結(jié)晶。

TS201.1

A

1002-0306(2015)05-0123-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.05.017