洪秀萍，李 洋*，梁漢東，王志勇，李 珊

（1.中國礦業(yè)大學（北京）煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京100083；2.中國礦業(yè)大學（北京）地球科學與測繪工程學院，北京100083；3.中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083）

汞是常溫下唯一的液態(tài)金屬，具有熔點低、沸點低、對人體有害等特點。汞在食物鏈中的生物富集性以及對大氣環(huán)境的影響，而成為近幾年研究的熱點之一[1]。在國際社會上，對汞排放的污染源構(gòu)成以及各污染源的相對重要性有著比較一致的認識，認為大氣中汞排放的主要來源是化石燃料的燃燒，尤其是煤炭的燃燒，盡管汞在煤中的濃度很低，根據(jù)Yudovich and Keris（2005）的最新統(tǒng)計，世界煤中汞的平均濃度為（0.10±0.01）μg/g，但是由于全球煤炭的消耗量巨大，故而對環(huán)境造成的影響不容忽視[2]。尤其是在以煤炭為能源主體的中國，研究燃煤汞排放對環(huán)境的影響就顯得尤為重要。一直以來，對煤中汞排放的研究主要集中在燃煤電廠，對民用燃煤的研究涉及的不多。在我國北方，許多家庭在冬季用各種煤爐取暖和做飯，蜂窩煤作為國內(nèi)大力提倡的民用燃煤已經(jīng)得到了很好的普及[3]。本研究對北京市大興區(qū)黃村鎮(zhèn)的民用燃煤中汞的含量和排放進行了初步調(diào)查和研究，采用Lumex RA915+測汞儀對黃村鎮(zhèn)3個村居民的煤爐上方25 cm的空氣進行了汞排放濃度的現(xiàn)場實地測量，并采集每戶所燃的煤及燃后的煤灰，用Lumex RA915+測汞儀配合熱解和吸收裝置測量了煤樣和灰樣中的汞含量。

1 樣品與實驗

1.1 采樣地點

北京市大興區(qū)地處北京南郊平原，屬于中國北方典型的城鄉(xiāng)結(jié)合郊區(qū)。前期調(diào)查發(fā)現(xiàn)大興區(qū)黃村鎮(zhèn)的前辛莊、后辛莊和周村3個村的燃煤現(xiàn)象比較普遍。在冬季（11月至次年3月）居民多采用燃煤方式取暖，且烹飪等日?；顒右捕际褂萌济?。故選擇此地作為監(jiān)測對象，研究燃煤對當?shù)乜諝庵泄康挠绊懬闆r。

1.2 現(xiàn)場監(jiān)測和樣品采集

在2014年3月初用Lumex RA-915測汞儀對位于北京市南部的大興區(qū)黃村鎮(zhèn)的3個村（前辛莊、后辛莊和周村）的主要街道空氣汞濃度進行了車載測量，測量了念壇水庫空氣汞濃度并將其作為該地區(qū)的背景值。

從北京市大興區(qū)黃村鎮(zhèn)前辛莊、后辛莊、周村隨機抽取56戶人家，先用Lumax RA-915+測汞儀對煤爐所排放煙氣中汞的濃度進行了現(xiàn)場測量，測量時測汞儀的進氣口置于煤爐上方約25 cm，以保證煤爐所排放煙氣充分被吸入進氣口。并對采樣點人家所用的蜂窩煤或塊煤及其煤渣進行了采集，將采集到的樣品磨碎，過200目篩，裝瓶備用。

1.3 實驗室測量和分析方法

本研究主要使用Lumex RA915+儀器進行測試，該儀器分析汞的可靠性與傳統(tǒng)汞分析儀器相當[5]，已被國際和國內(nèi)環(huán)境領(lǐng)域廣泛采用[4-6]，同時該儀器與傳統(tǒng)的汞分析儀器相比具有無需消解、快速、便捷的優(yōu)點。

煤爐排放煙氣中汞含量測定運用賽曼效應長程原子吸收測汞儀（Lumex RA915+Zeeman atomic absorption spectrometry Mercury Analyzer）（俄羅斯圣彼得堡）來完成，測量時進氣管距煤爐上方25 cm。

固體煤樣中汞的定量分析采用配合高溫裂解附件（PYRO915+）的賽曼效應長程原子吸收測汞儀（Lumex RA915+ Zeeman atomic absorption spectrometry Mercury Analyzer）（俄羅斯 圣彼得堡）[4]，測量時每組樣品做三次，取其平均值，確保了測量的準確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品中汞含量

在前辛莊、后辛莊、周村隨機抽取56戶燃煤人家，對其煤爐上方25 cm煙氣中汞濃度進行了檢測，同時對采集的煤樣和灰樣進行了分析測定，其中有47組是蜂窩煤數(shù)據(jù)，9組塊煤數(shù)據(jù)。在本次研究中，采用隨機采樣方法，在抽取的56戶人家中，只有16.1%戶人家是燃燒塊煤的，可見絕大多數(shù)住戶還是以燃燒蜂窩煤為主。將所得到蜂窩煤煤爐煙氣中汞濃度、蜂窩煤中汞濃度和相應的灰渣中汞濃度的數(shù)據(jù)匯于表1，塊煤煤爐煙氣中汞濃度、塊煤中汞濃度和相應的灰渣中的汞濃度的數(shù)據(jù)匯于表2。

隨機抽取的56戶人家中，煙氣中汞含量由于受燃燒溫度、燃燒時間、燃燒爐類型、煤中其他元素成分含量、煙氣降溫速率、煙氣停留時間、煙氣組分（如O2、HCl、NO、SO2）等因素影響，測試汞濃度差異較大。在表1中，測量最低值為20.4 ng/m3，最高值達4 583.5 ng/m3；在表2中測量最低值為9.4 ng/m3，最高值達2 297.7 ng/m3。結(jié)果說明，生活燃煤確實向空氣中釋放汞。

表1 蜂窩煤在三種狀態(tài)下的Hg濃度

表2 塊煤在三種狀態(tài)下的Hg濃度

國家發(fā)展與改革委員會根據(jù)中國煤中汞含量分布基本特征，并參考了國外主要產(chǎn)煤國家煤中汞含量的有關(guān)資料而制定了MT/T 963-2005《煤中汞含量分級》標準，如表3所示。將所測蜂窩煤樣品中汞含量與表中相比較，得出所測樣品中特低汞煤占19.1%，低汞煤占14.9%，中汞煤占27.7%，高汞煤占6.4%，特高汞煤占31.9%。唐修義等[7]統(tǒng)計了中國1 458個煤樣，得出了煤中汞含量的算術(shù)平均值為100 ng/g；任德貽等[8]統(tǒng)計了中國1 413個煤樣品中汞的含量，計算出中國煤中汞的平均值為195 ng/g；張軍營等[9]對中國990個煤樣品的統(tǒng)計結(jié)果顯示中國煤中汞的平均值為158 ng/g，傾向以低汞煤為主。然而，本次實驗所測的蜂窩煤樣中、高汞煤卻占到了60%左右，這可能與劣質(zhì)蜂窩煤更多地流向民用市場直接相關(guān)，應引起重視。

表3 煤中Hg含量分級

在表2塊煤樣品中QXZ-2屬于特高汞煤（含有黃鐵礦，黃鐵礦是煤中最普遍的Hg的載體[10]），其他塊煤樣品均為低汞煤，可見塊煤中的汞含量要遠遠低于蜂窩煤。

2.2 煤燃燒時汞的釋放量

煤燃燒過程中85%以上的汞揮發(fā)為氣相，殘留在底灰中的汞所占的比例相當?。?%～15%）[11]。蜂窩煤是民用型煤的一種，這種多孔狀的煤制品，因透氣性好能達到充分燃燒。同時，蜂窩煤有一定的結(jié)構(gòu)力和強度，燃燒時不需捅爐子，可以減少煙塵和漏煤的損失，有利于燃燒時熱能的釋放。在表1的蜂窩煤煤灰中，QXZ-19的煤灰中Hg殘留率為11.8%，其樣品含有黑色小顆粒，可能含有未燃燒的煤，可排除在外，其余煤灰中Hg殘留率平均值為0.45%，樣品QXZ-19有可能摻雜了未燃燒的蜂窩煤煤渣。在表2塊煤煤灰中，除QXZ-5的煤灰中Hg殘留率為67.2%外，其余煤灰中Hg殘留率平均值為16.3%，塊煤中煤灰Hg殘留率是蜂窩煤煤灰Hg殘留率的36倍多。綜上所述，可以認為原煤中汞平均含量的高低可以作為評價燃煤過程中汞的釋放量高低的基礎(chǔ)。

2.3 不同品質(zhì)蜂窩煤中汞濃度

通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，民用蜂窩煤價格不等（0.4元、0.8元、1.2元），本研究根據(jù)價錢的不等，將所測的蜂窩煤樣分成三大類，經(jīng)分析處理得出煤爐煙氣中汞濃度分段比較圖（圖1）和蜂窩煤中汞含量分段比較圖（圖2）。

圖1 煤爐煙氣中Hg濃度分段比較

圖2 蜂窩煤中Hg濃度分段比較

通過圖1和圖2中的分段比較可以得出：不同價格的蜂窩煤樣中距煤爐上方25 cm煙氣中的汞釋放量以及蜂窩煤樣中汞含量有著較大的差別：價格較低的蜂窩煤樣中汞含量的平均值達到了532 ng/g，價格高的平均值為163 ng/g，是其3倍多；同樣，低價蜂窩煤在燃燒時煤爐中汞釋放量較高，達到了2 111 ng/m3，價格高的平均值為81.5 ng/m3，是其近26倍，差距相當明顯?？梢妰r格低的蜂窩煤即劣質(zhì)蜂窩煤的汞含量及釋放量遠遠高于相對優(yōu)質(zhì)的蜂窩煤，因此相關(guān)部門應加強管理，嚴格控制蜂窩煤的質(zhì)量。與此同時，在GB/T 13593-1992《民用蜂窩煤》國家標準中，并沒有對汞含量有明確的要求，并且該標準已歷時近20年，大大超出了一項標準的正常修訂年限，且其所依據(jù)、引用的基礎(chǔ)標準、相關(guān)標準已幾經(jīng)修訂，某些標準甚至作出了重大調(diào)整，因此GB/T 13593-1992《民用蜂窩煤》的修訂已勢在必行。同樣也可以得出，蜂窩煤樣中汞含量與其汞釋放量存在正比關(guān)系，進一步證明，原煤中汞平均含量的高低可以作為評價燃煤過程中汞釋放量的基礎(chǔ)。

2.4 村莊及周圍空氣中汞含量測定

燃煤過程中釋放的汞在大氣中遷移循環(huán)，最終沉降在水體和土壤中，沉降的汞在微生物作用下將會轉(zhuǎn)化成具有劇毒的甲基汞，并在動物（特別是魚類）體內(nèi)富集，通過食物鏈進入人體，對人體健康造成危害。大氣中汞濃度的高低是體現(xiàn)某一地區(qū)汞污染水平的重要指標[12-15]。本研究在供暖期分別對前辛莊、后辛莊、周村以及村莊不遠處念壇水庫空氣中的Hg含量進行了車載測量。

本次測試前辛莊、后辛莊汞濃度大多集中在7～13 ng/m3之間，最高值達18.9 ng/m3，大大高于北半球氣態(tài)總汞背景值為1.7 ng/m3[16]。而周村面積小，燃煤人家比較少，故汞濃度低于前辛莊、后辛莊，為5 ng/m3左右。本次研究還對周村東側(cè)的念壇水庫空氣中的汞進行了測試，其含量集中在1～3 ng/m3，遠遠低于燃煤村莊，可進一步說明燃煤確實向大氣中排放汞，使空氣中的汞含量增加。

3 結(jié)論

（1）本次研究隨機抽取56戶人家，入戶對其煤爐煙氣中汞濃度進行了測試，結(jié)果顯示燃煤無一例外地釋放汞，其濃度最高達4 583.5 ng/m3。

（2）本次研究中83.9%的人家燃燒蜂窩煤，其中66%的屬于中高汞煤；而16.1%的人家燃燒塊煤，且多為低汞煤。

（3）煤燃燒過程中85%以上的汞揮發(fā)為氣相，殘留在底灰中的汞所占的比例相當小，蜂窩煤由于其多孔透氣好等特征，其煤灰中Hg殘留率更低，平均值為0.45%，而塊煤煤灰中Hg殘留率平均值為16.3%，塊煤中Hg的殘留率遠遠高于蜂窩煤。

（4）原煤中汞的平均含量的高低可以作為評價燃煤過程中汞的釋放量高低的基礎(chǔ)。

（5）劣質(zhì)蜂窩煤的汞含量及其燃燒時汞釋放量遠遠高于高質(zhì)量的蜂窩煤，相關(guān)部門應對此情況加以重視。與此同時，在GB/T 13593-1992《民用蜂窩煤》國家標準中，并沒有對汞含量有明確的要求，并且該標準已歷時近20年，大大超出了一項標準的正常修訂年限，且其所依據(jù)、引用的基礎(chǔ)標準、相關(guān)標準已幾經(jīng)修訂，某些標準甚至作出了重大調(diào)整，因此GB/T 13593-1992《民用蜂窩煤》的修訂已勢在必行。

（6）三個村空氣中汞含量多在5 ng/m3以上，最高值達18.9 ng/m3，明顯高于附近念壇水庫空氣中的汞含量，進一步說明燃煤確實向空氣中排放汞，使空氣中的汞濃度增加。

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