張 瑾，蘇克和，馬詠梅，曾慶豐，成來飛，張立同

(1西北工業(yè)大學(xué) 教育部空間應(yīng)用物理與化學(xué)重點實驗室， 西安 710129;2西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國家級重點實驗室， 西安 710072)

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先驅(qū)體制備典型陶瓷(C,SiC和BxC)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究

張 瑾1，蘇克和1，馬詠梅1，曾慶豐2，成來飛2，張立同2

(1西北工業(yè)大學(xué) 教育部空間應(yīng)用物理與化學(xué)重點實驗室， 西安 710129;2西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國家級重點實驗室， 西安 710072)

以C3H6(丙烯)+H2，MTS+H2，CH4+BCl3+H2，C3H6(丙烯)+BCl3+H2為先驅(qū)體，采用量子力學(xué)結(jié)合統(tǒng)計熱力學(xué)、變分過渡態(tài)理論和反應(yīng)動力學(xué)等方法，研究制備典型陶瓷(C，SiC和BxC)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。重點闡述用精確量子化學(xué)方法獲取可能中間體、過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與熱化學(xué)數(shù)據(jù)、用化學(xué)勢極小原理確定復(fù)雜體系化學(xué)平衡規(guī)律，以及確定化學(xué)反應(yīng)通道、最佳反應(yīng)途徑、速率常數(shù)和反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律等。為這些陶瓷材料應(yīng)用于層狀碳、抗氧化SiC以及自愈合BxC陶瓷的成分控制和工藝優(yōu)化提供科學(xué)基礎(chǔ)的同時，本文也指出理論方法中的不足和改進(jìn)方向。

先驅(qū)體；陶瓷；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

纖維增韌碳化硅(SiC)陶瓷基復(fù)合材料具有耐高溫、低密度、高比強(qiáng)、韌性好和抗氧化燒蝕等優(yōu)異性能，同時具有類似金屬的斷裂行為，對裂紋不敏感和不發(fā)生災(zāi)難性損毀等特點，被普遍認(rèn)為是最具有潛力的高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料之一，在航空、航天、能源等尖端科技領(lǐng)域，都有著重要的戰(zhàn)略意義[1-3]。該材料乃至構(gòu)件的一體化、產(chǎn)業(yè)制造技術(shù)“在我國已獲得全面突破”“應(yīng)用研究取得重大進(jìn)展”?；瘜W(xué)氣相沉積/滲透(CVD/CVI)是制備SiC基復(fù)合材料的一種最常用的方法[4]。其基本過程是在纖維編織體上相繼進(jìn)行碳過渡層和碳化硅基體。其中C、SiC乃至其他功能性組元(如自愈合相BxC)等，來源于先驅(qū)體烴類(甲烷、丙烯或芳香烴)、三氯甲基硅烷(CH3SiCl3, 簡稱MTS或TMS等)和BCl3+CH4(或BCl3+丙烯)等在載氣(一般為H2)和稀釋氣體(如Ar)中的高溫?zé)岱纸鈁5-10]。

用CVD/CVI方法制備陶瓷基復(fù)合材料的反應(yīng)體系中，其化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜。揭示這些組元材料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對于其成分控制和工藝參數(shù)優(yōu)化都有著重要的科學(xué)意義和工程價值。但由于反應(yīng)體系往往處于高溫環(huán)境，體系中又存在眾多高活性中間體和自由基，其濃度很低，壽命很短，一般難以在線檢測。因此，目前還很難通過實驗方法原位研究這些反應(yīng)體系的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

事實上，CVD/CVI的化學(xué)反應(yīng)會涉及大量的中間體、過渡態(tài)、激發(fā)態(tài)甚至離子態(tài)物質(zhì)，采用以量子力學(xué)為代表的理論手段可以精確地研究這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與能量。量子力學(xué)方法也被稱為第一性原理(First principles)方法。該方法只需一些基本物理量，即Plank常數(shù)h、電子質(zhì)量me、電子電量e以及真空光速c、真空介電常數(shù)ε和圓周率π等，即可在幾個近似(即忽略體系內(nèi)各種相互作用與時間的關(guān)系，忽略原子核運動和忽略電子的相對論效應(yīng))下，求解如薛定諤(Schr?dinger)方程，獲得分子的電子結(jié)構(gòu)、波函數(shù)、分子結(jié)構(gòu)和能量等。如果分子量不是很大，組成分子的元素的原子序數(shù)也不大，結(jié)合統(tǒng)計熱力學(xué)方法，還能夠以“不含糊”(Unambiguous)的定量精度獲得分子的各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)[11-31]。

研究反應(yīng)機(jī)理，也就是研究反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)。熱力學(xué)提供反應(yīng)發(fā)生的必要條件，同時也可揭示反應(yīng)物、各種中間體和產(chǎn)物在一定條件下的平衡濃度分布。對于所需要的產(chǎn)物(包括凝聚態(tài)物質(zhì))，還可確定其必要的生成條件，如溫度、壓力和進(jìn)氣比等。反應(yīng)動力學(xué)的研究，首先可以確定反應(yīng)歷程，即對于先驅(qū)體是如何逐漸變成產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)過程，給出科學(xué)的認(rèn)識；其次，可以確定基元反應(yīng)速率常數(shù)，進(jìn)而獲得整體的反應(yīng)速率，揭示反應(yīng)物隨時間的消耗量，或者產(chǎn)物隨時間的生成量的科學(xué)機(jī)制。反應(yīng)動力學(xué)的研究，可以進(jìn)一步為工藝優(yōu)化和質(zhì)量控制提供合理的理論模型，為進(jìn)一步的研究或工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

本文針對先驅(qū)體制造典型陶瓷(C、SiC和BxC)的幾個反應(yīng)體系，分別敘述用量子化學(xué)等方法研究它們的反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)的理論方法和進(jìn)展。這些反應(yīng)體系是：用丙烯作為先驅(qū)體制備熱解碳PyC，用MTS熱解制備碳化硅基體，用BCl3+CH4及BCl3+丙烯制備BxC。

1 反應(yīng)熱力學(xué)

開展反應(yīng)熱力學(xué)研究的前提是具備完整、可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。但目前，存在大量熱力學(xué)數(shù)據(jù)無從查找，或可靠性不高(不確定值大)，甚至不少數(shù)據(jù)本身是錯誤的，而錯誤還不為人所知等問題[11-13]。因此，開展反應(yīng)熱力學(xué)研究的關(guān)鍵是獲得反應(yīng)體系中所有可能物質(zhì)的可靠熱力學(xué)數(shù)據(jù)。高級別的量子化學(xué)從頭算方法，目前一般都可獲得可靠的電子能量。尤其是基于高級別從頭算的著名的G1-G4[11-21]、CBS[22-31]等理論方法，在一般的小分子參加的反應(yīng)能量計算中，已經(jīng)達(dá)到可以與精確的實驗測定相當(dāng)?shù)木龋粡V泛用于預(yù)測評價熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

最早，Ge等[32]研究了MTS-H2熱解制備SiC基體CVD氣相反應(yīng)體系的熱力學(xué)，采用MP二級微擾理論(MP2)確定了MTS-H2體系熱解反應(yīng)中的50個氣態(tài)物種的結(jié)構(gòu)，用高級別(耦合簇理論CCSD(T)/aug-cc-pVTZ)量子化學(xué)方法，得到了各物種的電子能量，用統(tǒng)計熱力學(xué)方法獲得了0～2000 K的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，歸納出50個物質(zhì)所組成的114個化學(xué)反應(yīng)，并獲得了不同溫度下反應(yīng)的ΔrH、ΔrS和ΔrG。該工作，雖是借助于理論方法研究制備SiC的CVD反應(yīng)熱力學(xué)的最早工作，但在方法上還存在一定的缺陷。例如，計算方法雖屬高級別理論方法，但還缺乏嚴(yán)格的檢驗；統(tǒng)計熱力學(xué)處理中振動配分函數(shù)的諧性近似是否合理，忽略電子激發(fā)配分函數(shù)是否可靠等。為此，Deng等[33]以SiC(g)為例，用幾種經(jīng)過嚴(yán)格檢驗的理論方法和實驗數(shù)據(jù)的對比等，確定了振動配分函數(shù)的諧性近似在0～2000K范圍內(nèi)帶來的誤差可忽略，而在15000cm-1(1.860eV)以內(nèi)的電子激發(fā)配分函數(shù)則需要考慮。

在獲得熱化學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對于眾多物質(zhì)共存的復(fù)雜化學(xué)平衡體系，按照文獻(xiàn)[32]的方法，很難窮盡所有化學(xué)平衡，并且也不容易確定各物質(zhì)的平衡濃度隨溫度的分布規(guī)律。但化學(xué)平衡的熱力學(xué)條件中，體系總化學(xué)勢(Gibbs函數(shù))極小原理，則為這一問題的解決提供了理論依據(jù)，即：如果視凝聚態(tài)物質(zhì)為純物質(zhì)，氣體都為理想氣體，則化學(xué)平衡條件為

(1)

式中：aij是第i個物種中化學(xué)元素j的原子數(shù)；Bj是元素j的總原子數(shù)；M代表不同元素的總數(shù)。

基于文獻(xiàn)[33]的結(jié)論，Yao等[34,35]用密度泛函B3PW91/6-31G(d)確定了丙烯熱解制備PyC體系的所有中間物質(zhì)，用G3(MP2)和G3//B3LYP等方法獲得了分子的電子能量，結(jié)合統(tǒng)計熱力學(xué)方法獲得了0～2000 K的熱容和熵，用經(jīng)典熱力學(xué)得到了100～2000 K的ΔfH和ΔfG等。對于已有實驗數(shù)據(jù)的分子，比較表明，理論計算值與實驗值符合很好[36,37]。根據(jù)式(1)，結(jié)合一些芳香烴的已有實驗數(shù)據(jù)，獲得了如圖1所示的反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度分布規(guī)律。由此可知，在反應(yīng)體系中，固體碳(以石墨計)在約700～800 K時即可大量生成；而氣相中，H2的濃度隨平衡溫度的升高而升高，CH4的濃度單調(diào)降低，三種穩(wěn)定化合物C2H2、C2H4和C2H6具有一定的濃度分布，芳香烴的濃度都很低。圖1還給出一個值得深入研究的信息，即反應(yīng)活性高的H和CH3自由基，也有較高的濃度分布，它對于反應(yīng)歷程中化學(xué)鍵的斷裂——基團(tuán)或原子的解離，會起重要作用。事實上，這一特性也已經(jīng)在后續(xù)的動力學(xué)，即反應(yīng)通道的研究中受到重視。

圖1 以丙烯和H2為先驅(qū)體用CVD制備PyC的平衡濃度分布[35]Fig.1 Concentration distribution of the species in the CVD preparation of PyC with propene and H2 precursors [35]

圖2 MTS-H2體系中化學(xué)氣相沉積凝聚態(tài)物質(zhì)的生成量與反應(yīng)條件的關(guān)系[39] (a),(b)β-SiC；(c)C(石墨)；(d)凝聚相SiFig.2 Relationship between the production of the condensed phases and the reaction conditions in the MTS-H2 CVD system[39] (a),(b)β-SiC;(c)C(graphite);(d)condensed phase Si

硼碳化合物在材料的高溫服役條件下，可以原位生成液態(tài)氧化硼，從而填充陶瓷基體中的孔隙和微裂紋，阻止內(nèi)部材料，尤其是增韌碳纖維的氧化失效。Zeng[41]等也用經(jīng)過可靠性驗證的G3(MP2)和G3//B3LYP方法研究了以BCl3-CH4-H2為先驅(qū)體，用CVD法制備碳化硼的氣相反應(yīng)熱力學(xué)，即獲得了154個有關(guān)物種的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，用化學(xué)平衡原理(式(1))得到了300～2000K的所有物種的濃度分布規(guī)律。結(jié)果表明，溫度高于760K時，固體B4C即可生成；當(dāng)溫度高于820 K時，固體C也發(fā)生共沉積，研究者同時發(fā)現(xiàn)BHCl3和BCH3Cl2是CVD制備碳化硼的高濃度中間體，提出反應(yīng)物的初級反應(yīng)不僅有BCl3+H2=BHCl2+HCl，而且還有BCl3+CH4=BCH3Cl2+HCl的新見解。Wang等[42]進(jìn)一步研究了BCl3-C3H6-H2體系制備B4C氣相化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)，即用DFT、G3(MP2)和統(tǒng)計熱力學(xué)方法確定了體系中可能存在的325個物種(其中134個為新物種)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，同樣用Gibbs能量最小化原理(式(1))，獲得了各物種的平衡濃度分布隨溫度變化的關(guān)系，表明固相石墨在反應(yīng)的開始階段(溫度約400 K)即能大量生成，當(dāng)溫度高于700K時，B4C隨溫度升高而大量沉積。其中石墨的產(chǎn)量可通過改變進(jìn)氣量或總壓強(qiáng)來調(diào)控。對于在較大范圍內(nèi)連續(xù)變化的反應(yīng)條件，鄧娟利[43]還進(jìn)一步研究了這兩個反應(yīng)體系中凝聚態(tài)物質(zhì)的生成規(guī)律，獲得了一系列雙變量曲面圖，集中反映了各技術(shù)參數(shù)對不同材料組元生成量的影響，為特定材料組成的工藝調(diào)控提供了科學(xué)依據(jù)。

2 反應(yīng)動力學(xué)

2.1 反應(yīng)通道

眾所周知，一個化學(xué)反應(yīng)往往必須經(jīng)歷一系列的中間步驟(基元反應(yīng))方可完成。決定一個基元反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行的關(guān)鍵物理量是活化能。為了揭示反應(yīng)進(jìn)行的具體歷程，實驗上需要設(shè)計十分復(fù)雜的研究方案，完成大量的中間物質(zhì)的定性和定量測定，難度非常大，甚至難以完成。而理論研究則不受實驗裝置和條件的限制。理論方法首先系統(tǒng)性地確定所有可能的反應(yīng)途徑，從而根據(jù)能壘(活化能)最小的原則，獲得最佳反應(yīng)通道。

在文獻(xiàn)[34,35]熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，Qu等[50]用密度泛函B3PW91/6-311G(d, p)、多參考態(tài)組態(tài)相互作用(MRCISD)、G3(MP2)、統(tǒng)計熱力學(xué)和經(jīng)典熱力學(xué)等理論方法，研究了丙烯熱解制備PyC氣相反應(yīng)途徑。例如，丙烯具有21種不同的初級分解步驟，如圖3所示(用ΔrG數(shù)據(jù)描圖)。初級反應(yīng)中最有利的一步是從單重態(tài)(基態(tài))到三重態(tài)(a3A)的激發(fā)(虛線所示)，吉布斯自由能為270.2kJ·mol-1。C3H6(a3A)可進(jìn)一步按5條均裂反應(yīng)通道分解，所需能量在100.7～188.7kJ·mol-1之間。而其他方式，能量或能壘都在335.9kJ·mol-1以上。因此確定，在較低溫度下，最先發(fā)生的反應(yīng)，應(yīng)該是丙烯的激發(fā)和分解，同時產(chǎn)生H·和CH3·等自由基。

圖3 丙烯在298.15K的直接裂解反應(yīng)通道[50]Fig.3 Direct decomposition reaction pathways of propene at 298.15K[50]

為了準(zhǔn)確了解反應(yīng)發(fā)生的通道，對于初始分解所產(chǎn)生的10種不同的中間產(chǎn)物，文獻(xiàn)[50]都進(jìn)行了深入研究。根據(jù)所需能量或能壘最小原則，即可確定最佳反應(yīng)途徑。結(jié)果表明，最有利的反應(yīng)，大都是按自由基參加的鏈反應(yīng)方式進(jìn)行。由此確定出C3-，C2-和單C-類物質(zhì)熱分解的26個反應(yīng)步驟，如圖4所示(方括號中的數(shù)據(jù)為速率分支比，圓括號中的字母為中間體或電子態(tài)的標(biāo)記)。該圖為1200K的勢能剖面圖。其中，C3-反應(yīng)的決速步驟為：C3H3·(IM10)→C3H3·(IM11)→C3H2(IM13)+H·(·表示自由基)，能壘為203.4kJ·mol-1和193.7kJ·mol-1；C2-和單C-類物質(zhì)反應(yīng)通道的高能壘為174.1kJ·mol-1和181.4kJ·mol-1。其中最高能壘203.4kJ·mol-1與實驗[51]得到的表觀活化能201.9kJ·mol-1±0.6kJ·mol-1符合很好。

Ge等[52]在其熱力學(xué)研究[32]的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了MTS-H2熱解制備SiC基體CVD氣相反應(yīng)體系中114個化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)。發(fā)現(xiàn)其中73個反應(yīng)有能壘(即TS)存在，用MP2得到了73個TS的結(jié)構(gòu)，用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ得到分子能量。在0～2000K內(nèi)11個溫度上，分別計算了形成73個TS的ΔrH、ΔrS和ΔrG。得到了在0K和1400K兩個溫度點CH3SiCl3，C2H6，C2H4，SiCl3+H2和SiCl2+H2等分解的5條重要反應(yīng)通道。而對于自由基參與的反應(yīng)，尚未考慮在其中。Wang等[53]采用DFT、G3(MP2)和統(tǒng)計熱力學(xué)方法等理論方法，也詳細(xì)研究了MTS在氣相反應(yīng)中最初的反應(yīng)路徑，其中包括了自由基進(jìn)攻的反應(yīng)步驟。根據(jù)所得到的298.15K和1200K的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，MTS的直接分解，所需能量至少為339.8kJ·mol-1(298.15K)或210.1kJ·mol-1(1200K)。但如果以自由基進(jìn)攻的方式分解，則能壘要明顯降低，如圖5所示(右半圖對應(yīng)298.15K，左半圖對應(yīng)1200K)。以298.15K(右半圖)為例，各種自由基進(jìn)攻路徑上的較低反應(yīng)能壘，都在100kJ·mol-1以內(nèi)。尤其是Cl自由基進(jìn)攻MTS的一個H原子的能壘僅為41.2kJ·mol-1。這一工作，對于MTS的氣相熱分解反應(yīng)的機(jī)理，給出了更合理的認(rèn)識。

圖4 丙烯在1200K時分解的最佳反應(yīng)通道[50]Fig.4 Proposal of the most favorable reaction pathways of propene pyrolysis at 1200K[50]

圖5 自由基進(jìn)攻MTS的初始分解路徑[53](a)CH3，CH2Cl，CH2Cl2和CCl3自由基進(jìn)攻MTS;(b)H和Cl自由基進(jìn)攻MTS;(c)SiCl3，SiHCl2，SiH2Cl和SiH3自由基進(jìn)攻MTSFig.5 Initial pathways of decomposition of MTS attacked by free radicals[53] (a)MTS attacked by CH3,CH2Cl,CHCl2 and CCl3 radicals;(b)MTS attacked by H and Cl radicals;(c)MTS attacked by SiCl3,SiHCl2,SiH2Cl and SiH3 radicals

Liu等[54]用DFT、G3(MP2)和統(tǒng)計熱力學(xué)等理論方法，對CH4-BCl3-H2體系氣相反應(yīng)路徑做了詳細(xì)的研究與分析。結(jié)果顯示，大部分有利的反應(yīng)也都是自由基鏈反應(yīng)。生成BC的最可能反應(yīng)歷程包含了9步反應(yīng)，對應(yīng)298.15K的較高能壘或能量為236.4，238.6kJ·mol-1和225.6 kJ·mol-1，對應(yīng)1200K的較高能量為346.0，248.3，213.2kJ·mol-1和242.8kJ·mol-1。生成B的最可能反應(yīng)歷程包括5步反應(yīng)，對應(yīng)298.15K的較高的能壘或能量為224.6kJ·mol-1和294.7kJ·mol-1，對應(yīng)1200K的能量為314.2，203.1kJ·mol-1和244.6kJ·mol-1。其中，1200K下生成BC最佳反應(yīng)通道中最高能壘(346.0kJ·mol-1)與實驗觀測到的表觀活化能的范圍[55](152～473kJ·mol-1)也相當(dāng)，對揭示不同反應(yīng)階段的控制步驟，提供了理論依據(jù)。進(jìn)一步分析表明，在較低溫度下，生成BC相對容易，而在較高溫度下，生成B相對容易，這為正確認(rèn)識該反應(yīng)的機(jī)理，提供了理論依據(jù)。

類似地，Jiang等[56]用DFT、完全活性空間自洽場方法(CASSCF)、統(tǒng)計并結(jié)合經(jīng)典熱力學(xué)等方法，研究了BCl3-C3H6-H2體系熱解的氣相反應(yīng)途徑。對于用精確量子化學(xué)方法的研究而言，該體系較大、反應(yīng)也更復(fù)雜。因此，作者采取了每一步分解反應(yīng)窮盡所有可能(包括直接裂解和H、Cl自由基進(jìn)攻反應(yīng))，其后再選取能壘最低的步驟，以此步驟的產(chǎn)物作為下一級裂解的反應(yīng)物。以此類推，最終得到體系裂解的“最低”反應(yīng)通道。分析表明，絕大部分能量有利的反應(yīng)通道也都對應(yīng)自由基鏈反應(yīng)，從而確定了體系熱解的“最低”反應(yīng)通道共有19個步驟。在298.15K下，生成C3B的決速步能壘為215.1kJ·mol-1。在1200K下時，最高能壘為275.1kJ·mol-1。決速步能壘數(shù)據(jù)(尤其是298.15K)與最新報道的[57]表觀活化能實驗數(shù)據(jù)208.7kJ/mol符合很好。

由于Jiang等[56]針對BCl3-C3H6-H2體系采用的方法，并不能保證找到真正的最佳反應(yīng)通道，即所選擇的上一步能壘最低的反應(yīng)物，在后面的反應(yīng)步驟中可能有較高的能壘，而能壘稍高一些的反應(yīng)物在后續(xù)的反應(yīng)過程中能壘則可能更低。因此，Yang等[58]進(jìn)一步用同樣的理論方法，研究了能壘次低(比最低通道能壘高28.5kJ·mol-1以內(nèi)，或速率分支比大于10-5)的5條新通道，比較了得到的所有路徑，最終確定出了最佳反應(yīng)通道。結(jié)果表明，生成產(chǎn)物CB和C2B的最高能壘比生成C3B的要高，在298.15K下，生成C3B的最高能壘為192.1kJ·mol-1，相比Jiang的“最低”反應(yīng)通道的215.1kJ·mol-1低了23kJ·mol-1；而在1200K下，最高能壘271.5kJ·mol-1比Jiang的275.1kJ·mol-1略低了3.6kJ·mol-1。這些工作表明，對于目前通過實驗方法還很難開展的反應(yīng)歷程研究，量子力學(xué)方法具有獨特的優(yōu)勢。

2.2 速率常數(shù)與反應(yīng)速率

為了與實驗中可以測定的表觀反應(yīng)速率進(jìn)行比較，同時也為了獲得反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)學(xué)模型，在反應(yīng)歷程已知的情況下，還需要進(jìn)一步確定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)，以及嘗試導(dǎo)出表觀速率常數(shù)或表觀活化能的解析關(guān)系。目前，一般采用變分過渡態(tài)理論(VTST)方法計算基元反應(yīng)的速率常數(shù)[59,60]，而表觀速率常數(shù)與基元反應(yīng)速率常數(shù)之間的解析關(guān)系，在復(fù)雜反應(yīng)中并不一定存在。此時，也還需要借助其他數(shù)值方法求解耦合微分方程，獲得各物質(zhì)濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系，方可與實驗結(jié)果進(jìn)行比較。

Han等[61]對文獻(xiàn)[50]得到的丙烯熱解最佳反應(yīng)通道的16個基元反應(yīng)進(jìn)行研究，借助于G3(MP2)獲得的過渡態(tài)勢能剖面特征參數(shù)； 用VTST確定了Arrhenius速率常數(shù)k1～k16；用穩(wěn)態(tài)近似方法，推導(dǎo)出了丙烯熱解正反應(yīng)的表觀(apparent)速率

(2)

高溫下，式(2)中后兩項相對很小，因此可近似為簡單的一級反應(yīng)

(3)

雖然式(3)給出了該反應(yīng)的表觀速率和表觀速率常數(shù)的解析關(guān)系，但并不存在表觀活化能的表達(dá)式。根據(jù)式(3)和商業(yè)程序COMSOL用有限元數(shù)值方法求解相同的16個基元反應(yīng)所對應(yīng)的耦合微分方程的結(jié)果，反應(yīng)物丙烯的濃度以及反應(yīng)速率與時間的關(guān)系如圖6所示。圖6(a)表明高溫下丙烯熱解是一個快速反應(yīng)，由式(3)和COMSOL(正反應(yīng))得到的丙烯濃度隨時間的變化曲線基本重合；圖6(b)表明由式(3)和COMSOL(正反應(yīng))得到的反應(yīng)速率曲線也非常接近。文獻(xiàn)[61]還用一個典型實驗溫度1173.15K計算正反應(yīng)丙烯濃度隨時間的變化，結(jié)果表明丙烯被基本消耗完的時間0.55s，與最新實驗的滯留時間0.6s[51]相符。用1200K的ΔrG導(dǎo)出的表觀活化能215.7kJ·mol-1，也與最新報道的實驗值201.9kJ·mol-1±0.6kJ·mol-1[51]符合很好，從而在理論上揭示了該體系的反應(yīng)動力學(xué)特征。

對于文獻(xiàn)[32,52]所研究的化學(xué)反應(yīng)，Ge等[62]采用過渡態(tài)理論(TST)等方法進(jìn)一步研究了速率常數(shù)。結(jié)果顯示，在不同溫度和壓力下，理論與已有實驗比較，50余個反應(yīng)速率常數(shù)與實驗值偏差一般小于一個數(shù)量級，說明理論得到的數(shù)據(jù)是合理的。Liu等[63]針對文獻(xiàn)[54]所得到CH4-BCl3-H2體系熱解的最佳反應(yīng)通道，進(jìn)一步用VTST方法計算了最佳反應(yīng)通道中16個基元反應(yīng)在200～2000K的速率常數(shù)，用數(shù)值方法(COMSOL程序)，獲得了1200～1600 K溫度和一定初始濃度下，各反應(yīng)物濃度隨時間的變化如圖7所示。圖7顯示，隨著溫度的升高，CH4和BCl3的消耗速率均迅速加快。兩種完全解離產(chǎn)物BC和B應(yīng)是形

圖6 1200K時丙烯濃度和丙烯熱解反應(yīng)速率隨時間的變化[61] (a)丙烯濃度；(b)丙烯熱解正反應(yīng)速率Fig.6 Concentration of the reactant and the over-all rate as a function of time at 1200K[61](a)concentration of propene;(b)reaction rate for the forward reactions

圖7 1200～1600K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)物濃度隨時間的變化(總壓為12kPa)[63] (a)BCl3；(b)CH4Fig.7 Concentration of reactant boron trichloride and methane as a function of reaction time at 1200-1600K (with the total pressure at 12kPa)[63] (a)BCl3；(b)CH4

成碳化硼的氣相組元，即氣相成核和表面沉積反應(yīng)的重要物種，其濃度變化如圖8所示。由圖8可見，氣相中生成BC和B的濃度都比較低，但隨著溫度的升高，濃度會顯著增加；在1200～1600K溫度范圍內(nèi)，B的濃度總是高于BC，因此在較高溫度范圍內(nèi)可得富硼的碳化硼產(chǎn)物。利用CH4消耗速率與溫度的關(guān)系，還得到了該反應(yīng)的表觀活化能為208.4kJ·mol-1；而以BCl3的速率來衡量，反應(yīng)在高溫和較低溫度下，分別遵循不同的機(jī)制，對應(yīng)的表觀活化能分別為378.3kJ·mol-1和201.7kJ·mol-1。這些數(shù)據(jù)與G3(MP2)計算的決速步壘238.6kJ·mol-1和文獻(xiàn)[55,64]中給出的表觀活化能范圍152.87～473kJ·mol-1都可比擬。

圖8 不同溫度下產(chǎn)物濃度隨時間的變化[64] (a)BC；(b)BFig.8 Concentration of the gas phase products as a function of reaction time[64] (a)BC;(b)B

對于較為復(fù)雜的BCl3-C3H6-H2體系，Xiao等[65]在最佳反應(yīng)通道[56,58]的基礎(chǔ)上，用VTST方法確定了各基元反應(yīng)的速率常數(shù)，仍然用COMSOL有限元數(shù)值方法，求解了化學(xué)反應(yīng)速率，獲得了它們與溫度的關(guān)系。在典型的實驗條件下，獲得了1100～1500K反應(yīng)物和主要產(chǎn)物濃度隨時間的關(guān)系。結(jié)果顯示，在1100，1200，1300，1400K和1500K五個溫度下，丙烯幾乎完全消耗的反應(yīng)時間分別為30，1.5，0.12，0.011s和0.001s；反應(yīng)產(chǎn)物雖有C3B、C2B和CB，但在高溫下C3B是主要產(chǎn)物，在較低溫度下C2B是主要產(chǎn)物。在反應(yīng)經(jīng)過1s時，溫度在1100～1500K以內(nèi)，產(chǎn)物濃度都能接近平衡，但濃度都較低。以反應(yīng)物丙烯的消耗速率計，得到反應(yīng)的表觀活化能為337.0kJ·mol-1，比實驗值[66]208.7kJ·mol-1大，但與決速步勢壘362.6kJ·mol-1符合很好。該表觀活化能與實驗值存在的差別，很可能需要進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)束語

先驅(qū)體熱解制備陶瓷材料的反應(yīng)機(jī)理，有時雖然異常復(fù)雜，用實驗方法很難開展研究。但用基于第一性原理的理論方法，已可以獲得各種氣態(tài)小分子的結(jié)構(gòu)和精確能量，結(jié)合統(tǒng)計熱力學(xué)方法，獲得其任意溫度的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，實現(xiàn)系統(tǒng)性地研究反應(yīng)熱力學(xué)規(guī)律和反應(yīng)途徑、反應(yīng)速率等動力學(xué)問題，并在C3H6(丙烯)+H2，MTS+H2，CH4+BCl3+H2，C3H6(丙烯)+BCl3+H2體系的研究中得到應(yīng)用，為它們熱解制備層狀碳、抗氧化SiC以及自愈合BxC陶瓷的成分控制和工藝優(yōu)化提供了科學(xué)基礎(chǔ)。

但這一課題仍然存在一些問題尚需深入研究。例如：(1) 反應(yīng)系統(tǒng)中往往同時產(chǎn)生多種高活性中間體(自由基、激發(fā)態(tài)、離子態(tài)物質(zhì))，而這些中間體還可相互反應(yīng)或相互結(jié)合，形成更大的分子。這些分子的存在對材料制造有何影響，還缺乏系統(tǒng)性的研究。(2) 作為CVD/CVI制備材料的全過程，除了先驅(qū)體的氣相分解之外，還有如關(guān)鍵物種的氣相成核、氣相擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、表面沉積和表面反應(yīng)等環(huán)節(jié)。目前的材料制造機(jī)理研究中，這些環(huán)節(jié)還有待深入。(3) 在理論方法方面，一般的穩(wěn)定分子能量的精確計算方法是經(jīng)過嚴(yán)格檢驗的。但如自由基、激發(fā)態(tài)、離子態(tài)物質(zhì)以及非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)，在其電子結(jié)構(gòu)方面，很可能還存在顯著的非動態(tài)電子相關(guān)(Non-dynamic electronic correlations)效應(yīng)。目前的理論方法，還沒有系統(tǒng)性地做過精度檢驗，也還沒有建立起一套普適的可接受的[67]精確算法。

[1] SCHMIDT S, BEYER S, KNABE H, et al. Advanced ceramic matrix composite materials for current and future propulsion technology applications[J].Acta Astronautica,2003,55(3):409-420.

[2] NASL R. Design, preparation and properties of non-oxide CMCS for application in engines and nuclear reactors: An overview: Symposium on multifunctional materials and structures[J]. Composites Science and Technology, 2003, 64(2): 155-170.

[3] 王錕, 陳劉定, 鄭翔. 平紋編制C/SiC復(fù)合材料在室溫和高溫環(huán)境下的拉伸行為[J]. 航空材料學(xué)報, 2010, 30(1): 78-84.

WANG Kun, CHEN Liu-ding, ZHENG Xiang. Comparison of tensile behavior of plain-woven carbon/silicon carbide composites at room temperature and high temperature[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2010, 30(1): 78-84.

[4] XU Y D, CHENG L F, ZHANG L T, et al. Carbon silicon carbide composites prepared by chemical vapor infiltration combined with silicon melt infiltration[J].Carbon,1999,37(8):1179-1187.

[5] QUEMARDA L, REBILLAT F, GUETTE A, et al. Self-healing mechanisms of a SiC fiber reinforced multi-layered ceramic matrix composite in high pressure steam environments[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27(4): 2085-2094.

[6] 周新貴, 張長瑞, 何新波, 等. 熱解碳涂層碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料熱壓工藝研究[J]. 材料工程, 2000, (3): 39-41.

ZHOU Xin-gui, ZHANG Chang-rui, HE Xin-bo, et al. A study on the hot press of pyrolysised carbon coated carbon fiber reinforced silicon carbide composite[J]. Journal of Materials Engineering, 2000, (3): 39-41.

[7] 焦桓, 周萬城, 李翔. CVD法水蒸氣條件下制備SiC塊體[J]. 材料工程, 2000, (12): 12-14,18.

JIAO Huan, ZHOU Wan-cheng, LI Xiang. Growth rate and deposition process of SiC with water vapor introduced by CVD[J]. Journal of Materials Engineering, 2000, (12): 12-14,18.

[8] WU S J, CHENG L F, YANG W B, et al. Oxidation protective multilayer CVD SiC coatings modified by a graphitic B-C interlayer for 3D C/SiC composite[J]. Applied Composite Materials, 2006, 13(6): 397-406.

[9] FARIZY G, CHERMANT J L, SANGLEBOEUF J C, et al. SiCf-SiBC composites: microstructural investigations of the as received material and creep tested composites under an oxidative environment[J]. Journal of Microscopy-oxford, 2003, 210(2): 176-186.

[10] 張立同, 成來飛, 徐永東, 等. 自愈合碳化硅陶瓷基復(fù)合材料研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 航空材料學(xué)報, 2006, 26(3): 226-232.

ZHANG Li-tong, CHENG Lai-fei, XU Yong-dong, et al. Progress on self-healing silicon carbide ceramic matrix composites and its applications[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2006, 26(3): 226-232.

[11] POPLE J A, HEAD-GORDON M, FOX D J, et al. Gaussian-1 theory: a general procedure for prediction of molecular energies[J]. The Journal of Chemical Physics, 1989, 90(10): 5622-5629.

[12] CURTISS L A, JONES C, TRUCKS G W, et al. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds[J]. The Journal of Chemical Physics, 1990, 93(4): 2537-2545.

[13] CURTISS L A, RAGHAVACHARI K, TRUCKS G W, et al. Gaussian-2 theory for molecular energies of first-and second-row compounds[J]. The Journal of Chemical Physics, 1991, 94(11): 7221-7230.

[14] CURTISS L A, RAGHAVACHARI K, POPLE J A. Gaussian-2 theory using reduced m?ller-pleset orders[J]. The Journal of Chemical Physics, 1993, 98(2): 1293-1298.

[15] CURTISS L A, CARPENTER J E, RAGHAVACHARI K, et al. Validity of additivity approximations used in Gaussian-2 theory[J]. The Journal of Chemical Physics, 1992, 96(12): 9030-9034.

[16] CURTISS L A, RAGHAVACHARI K, REDFERN P C, et al. Gaussian-3 theory for molecules congaining first and second-row atoms[J]. 1998, 109(18): 7746-7754.

[17] CURTISS L A, REDFERN P C, RAGHAVACHARI K, et al. Gaussian-3 theory using reduced M?ller-Pleset order[J]. The Journal of Chemical Physics, 1999, 110(10): 4703-4709.

[18] BABOUL A G, CURTISS L A, REDFERN P C, et al. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies[J]. The Journal of Chemical Physics, 1999, 110(10): 7650-7657.

[19] CURTISS L A, REDFERN P C, RAGHAVACHARI K, et al. Assessment of gaussian-3 and density-functional theories on the G3/05 test set of experimental energies[J]. The Journal of Chemical Physics, 2005, 123(12): 124107-1-12.

[20] CURTISS L A, REDFERN P C, KRISHNAN R. Gaussian-4 theory[J]. The Journal of Chemical Physics, 2007, 126(8): 084108-1-12.

[21] CURTISS L A, REDFERN P C, KRISHNAN R. Gaussian-4 theory using reduced order perturbation theory[J]. The Journal of Chemical Physics, 2007, 127(12): 124105-1-8.

[22] NYDEN M R, PETERSSON G A. Complete basis set correlation energies.1.the asymptotic convergence of pair natural orbital expansions[J]. The Journal of Chemical Physics, 1981, 75(4):1843-1862.

[23] PETERSSON G A, BENNETT A, TENSFELDT T G, et al. A complete basis set model chemistry.1.The total energy of closed-shell atoms and hydrides of the first-row elements [J]. The Journal of Chemical Physics, 1988, 89(4): 2193-2218.

[24] PETERSSON G A, ALLAHAM M A. A complete basis set model chemistry.2.Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms[J]. The Journal of Chemical Physics, 1991, 94(9): 6081-6090.

[25] PETERSSON G A, TENSFELDT T G, MONTGOMERY J A, et al. A complete basis set model chemistry.3.The complete basis set-quadratic configuration interaction family of methods[J]. The Journal of Chemical Physics, 1991, 94(9): 6091-6101.

[26] MONTGOMERY J A, OCHTERSKI J W, PETERSSON G A. A complete basis set model chemistry.4.an improved atomic pair natural orbital method[J]. The Journal of Chemical Physics, 1994, 101(7): 5900-5909.

[27] OCHTERSKI J W, PETERSSON G A, MONTGOMERY J A. A complete basis set model chemistry.5.Extensions to six or more heavy atoms[J]. The Journal of Chemical Physics, 1996, 104(7):2598-2619.

[28] MONTGOMERY J A, FRISCH M J, OCHTERSKI J W, et al. A complete basis set model chemistry.6.Use of density functional geometries and frequencies[J]. The Journal of Chemical Physics, 1999, 110(6): 2822-2827.

[29] WOOD G P F, PETERSSON G A, BARNES E C, et al. A restricted-open-shell complete-basis-set model chemistry[J]. The Journal of Chemical Physics, 2006, 125(9):094106-1-16.

[30] BARNES E C, PETERSSON P A. MP2/CBS atomic and molecular benchmarks for H through Ar[J]. The Journal of Chemical Physics, 2010, 132(11): 114111-1-9.

[31] DUMINDA S R, PETERSSON P A. CCSD(T)/CBS atomic and molecular benchmarks for H through Ar[J]. The Journal of Chemical Physics, 2013, 138(14): 144103-1-12.

[32] GE Y, GORDON M S, BATTAGLIA F, et al. Theoretical study of the pyrolysis of methyltrichlorosilane in the gas phase.1.thermodynamics[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2007, 111(8): 1462-1474.

[33] DENG J L, SU K H, ZENG Y, et al. Investigation of thermodynamic properties of gaseous SiC(X3Π and a1Σ) with accurate model chemistry calculations[J]. Physical A: Statistical Mechanics and Its Applications, 2008, 387(22): 5440-5456.

[34] YAO X P, SU K H, DENG J L, et al. Gas-phase reaction thermodynamics in preparation of pyrolytic carbon by propylene pyrolysis[J]. Computational Materials Science, 2007, 40(4): 504-524.

[35] DENG J L, SU K H, YAO X P, et al. Erratum to: ‘‘Gas-phase reaction thermodynamics in preparation of pyrolytic carbon by propylene pyrolysis[J]. Computational Materials Science, 2008, 44(2): 838-840.

[36] DAVID R L. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 77th ed[M]. New York: CRC Press, 1996-1997.

[37] CHASE M W, DAVIES C A, DOWNEY J R, et al. NIST-JANAF Thermochemical Tables Forth Edition [M]. New York: American Chemical Society and American Institute of Physics, 1998.

[38] DENG J L, SU K H, WANG X, et al. Thermodynamics of the gas-phase reactions in the chemical vapor deposition of silicon-carbide with methyltrichlorosilane precursor[J]. Theoretical Chemistry Account, 2009, 122(1-2): 1-22.

[39] DENG J L, SU K H, WANG X, et al. Thermodynamics of the production of condensed phases in the chemical vapor deposition process of methyltrichlorosilane pyrolysis[J]. Chemical Vapor Deposition, 2009, 15(10-15): 281-290.

[40] ZENG Q F, SU K H, ZHANG L T, et al. Evaluation of the thermodynamic date of CH3SiCl3based on quantum chemistry calculations[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Date, 2006, 35(2): 1385-1390.

[41] ZENG Y, SU K H, DENG J L, et al. Thermodynamic investigation of the gas-phase reactions in the chemical vapor deposition of boron carbide with BCl3-CH4-H2precursors[J]. Journal of Molecular Structure Theochem, 2008, 861(1-3): 103-116.

[42] WANG T, SU K H, DENG J L, et al. Reaction thermodynamic in chemical vapor deposition of boron carbide with BCl3-C3H6-H2precursors[J]. Journal of Theoretical & Computational Chemistry, 2008, 7(6): 1269-1312.

[43] 鄧娟利. CVD/CVI制備自愈合SiC陶瓷基復(fù)合材料的反應(yīng)熱力學(xué)研究[D]. 西安: 西北工業(yè)大學(xué), 2009.

DENG Juan-li. Thermodynamics of the reaction in the CVD/CVI preparation of the self-healing SiC ceramic matrix composite materials[D]. Xi’an: Northwestern Polytechnical University, 2009.

[44] DENG J L, CHENG L F, ZHANG L T, et al. Thermodynamics of the production of condensed phases in the chemical vapor deposition process of zirconium diboride with ZrCl4-BCl3-H2precursors[J]. Thin Solid Films, 2012, 520(6): 2331-2335.

[45] DENG J L, CHENG L F, ZHANG L T, et al. Thermodynamic on study co-deposition of ZrB2-SiC from ZrCl4-BCl3-CH3SiCl3-H2system[J]. Thin Solid Films, 2012, 520(23): 7030-7034.

[46] DENG J L, CHENG L F, ZHENG G P, et al. Thermodynamics on formation of condensed phases during CVD Si3N4process with SiCl4-NH3-H2precursors[J]. Advanced Engineering Materials, 2011, 194-196: 1516-1523.

[47] XUE J M, YIN X W, YE F, et al. Thermodynamic analysis on the codeposition of SiC-Si3N4composite ceramics by chemical vapor deposition using SiCl4-NH3-CH4-H2-Ar mixture gases[J]. Journal of the American Ceramic Society,2013,96(3):979-986.

[48] LIU Q F, ZHANG L T, LIU J, et al. Thermodynamic study on codeposition of ZrC-SiC from MTS-ZrCl4-CH4-H2[J].Inorganic Materials, 2010, 46(10): 1090-1095.

[49] LIU X F, ZHANG L T, LIU Y S, et al. Thermodynamic calculations on the chemical vapor deposition of Si-C-N from the SiCl4-NH3-C3H6-H2-Ar system[J]. Ceramics International, 2013, 39(4): 3971-3977.

[50] QU Y N, SU K H, WANG X, et al. Reaction pathways of propene pyrolysis[J]. Journal of Computational Chemistry, 2009, 31(7): 1421-1442.

[51] 趙春年, 成飛來, 張立同, 等. 丙烯化學(xué)氣相沉積熱解碳的動力學(xué)研究[J]. 無機(jī)材料學(xué)報, 2008, 23(6): 1165-1170.

ZHAO Chun-nian, CHENG Lai-fei, ZHANG Li-tong, et al.In-suitkinetics study in chemical vapor deposition of pyrocarbon from propylene[J]. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(6): 1165-1170.

[52] GE Y, GORDON M S, BATTAGLIA F, et al. Theoretical study of the pyrolysis of methyltrichlorosilane in the gas phase.2.reaction paths and transition states[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2007, 111(8): 1475-1486.

[53] WANG X, SU K H, DENG J L, et al. Initial decomposition of methyltrichlorosilane in the chemical vapor deposition of silicon-carbide[J]. Computational and Theoretical Chemistry, 2011, 967(2-3): 265-272.

[54] LIU Y, SU K H, ZENG Q F, et al. Reaction paths of BCl3+ CH4+ H2in the chemical vapor deposition process[J]. Structural Chemistry, 2012, 23(6): 1677-1692.

[55] BERJONNEAU J, LANGLAIS F, CHOLLON G, et al. Understanding the CVD process of (Si)-B-C ceramics through FTIR spectroscopy gas phase analysis[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(16-17): 7273-7285.

[56] JIANG X Q, SU K H, WANG X, et al. An investigation of the lowest reaction pathway of propene+BCl3decomposition in chemical vapor deposition process[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 2010, 127(5-6): 519-538.

[57] LIU Y S, ZHANG L T, CHENG L F, et al. Uniform design and regression analysis of LPCVD boron carbide from BCl3-CH4-H2system[J]. Applied Surface Science, 2009, 255(11): 5729-5735.

[58] YANG J H, SU K H, LIU Y, et al. New reaction paths of propene + BCl3decomposition in chemical vapor deposition process[J]. Journal of Theoretical & Computational Chemistry, 2012, 11(1): 53-85.

[59] TRUHLAR D G, GARRETT B C. Variational transition state theory[J]. Annual Review of Physical Chemistry, 1984, 35: 159-189.

[60] GONZALES-LAFONT A, TRUONG T N, TRUHLAR D G. Interpolated variational transition-state theory: practical methods for estimating variational transition-state properties and tunneling contributions to chemical reaction rates from electronic structure calculations[J]. The Journal of Chemical Physics, 1991, 95(12): 8875-8894.

[61] HAN P P, SU K H, WANG Y L, et al. Reaction rate of propene pyrolysis[J]. Journal of Computational Chemistry, 2011, 32(13): 2745-2755.

[62] GE Y, GORDON M S, BATTAGLIA F, et al. Theoretical study of the pyrolysis of methyltrichlorosilane in the gas phase.3.reaction rate constant calculations[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2010, 114(6): 2384-2392.

[63] 劉艷. H2O-SiC(001)及CH4-BCl3-H2反應(yīng)動力學(xué)研究[D]. 西安: 西北工業(yè)大學(xué), 2012.

LIU Yan. Reaction kinetics of H2O-SiC(001) and CH4-BCl3-H2decomposition system[D]. Xi’an: Northwestern Polytechnical University, 2012.

[64] YE F E, ZHANG L T, CHENG L F, et al. Effect of temperature on deposition process of boron doped carbon from BCI3-CH4-H2by chemical vapor deposition[J]. Materials Review, 2010, 24(7): 108-115.

[65] XIAO J, SU K H, LIU Y, et al. Decomposition reaction rate of BCl3-C3H6-H2in gas phase[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2012, 116(26): 6955-6966.

[66] LIU Y S, ZHANG L T, CHENG Y S, et al. Preparation and mechanical properties of carbon fiber reinforced (BCx-SiC)(n) multilayered matrix composites[J]. Applied Composite Materials, 2007, 14(4): 277-286.

[67] SΦLLING T I, SMITH D M, RADOM L, et al, Towards multireference equivalents of the G2 and G3 methods[J]. Journal of Chemical Physics, 2001, 115(19): 8758-8772.

Chemical Reaction Mechanism of Typical Ceramics (C, SiC and BxC) Produced from Their Precursors

ZHANG Jin1，SU Ke-he1，MA Yong-mei1，ZENG Qing-feng2，CHENG Lai-fei2，ZHANG Li-tong2

(1 The Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry (Ministry of Education),Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China;2 Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

The chemical reaction mechanism of preparing typical ceramics (C,SiC and BxC) was studied,using C3H6(propylene)+H2, MTS+H2+Ar, CH4+BCl3+H2, and C3H6(propylene)+BCl3+H2as precursors,and based on the quantum mechanics combined with statistical thermodynamics, variational transition state theory and chemical reaction kinetics. The thermochemistry data are predicted in a prescript high accuracy. The process is to determine as many as possible the reaction intermediates and transition states, to develop their thermochemistry data, to examine the reaction thermodynamics properties of the reaction system, to identify the possible reaction pathways, to evaluate the rate constants of the most favorable paths, and to explore the reaction rates. These researches are scientifically instructive to the composition control and processing optimization for layered carbon, anti-oxidation SiC and self-healing BxC. Problems concerning the theoretical methods are also proposed to be further studied.

precusor;ceramic;chemical reaction mechanism

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.016

TB332;O641.12

A

1001-4381(2015)10-0102-11

國家自然科學(xué)基金資助項目(50572089，50802076)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(61348)

2014-02-25;

2014-12-10

蘇克和(1962-),男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事理論化學(xué)及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，聯(lián)系地址：西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院(710129)，E-mail:sukehe@nwpu.edu.cn