柏靜儒，許偉，潘朔，張本熙

(東北電力大學油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林吉林132012)

近年來，國內普遍采用撫順式干餾爐進行油頁巖干餾和利用，但撫順式干餾爐存在單爐處理量小(100 t·d－1)、油回收率低、污染嚴重等缺點［1］。瓦斯全循環(huán)干餾工藝作為一種新型干餾工藝與“撫順爐”相比，有著處理量大、油回收率高、節(jié)能環(huán)保、運行穩(wěn)定、經(jīng)濟效益高等優(yōu)點，目前被廣泛關注［2］。由遼寧成大集團研發(fā)的瓦斯全循環(huán)油頁巖干餾工藝已在國內多個地區(qū)投資建廠，一部分已經(jīng)實現(xiàn)出油發(fā)電，持續(xù)運行生產(chǎn)［3］，該油頁巖干餾技術已受到國家和企業(yè)的高度重視。

瓦斯全循環(huán)干餾工藝中，作為熱載體的一部分瓦斯氣在加熱爐中可以被加熱到700℃左右［4］。干餾瓦斯氣中含有多種有機氣體，而有機氣體在高溫下易與金屬管壁發(fā)生催化反應產(chǎn)生積碳現(xiàn)象［5］。長期運行將導致加熱爐管道堵塞，降低爐管傳熱效率，影響爐管表面剛性，對裝置設備危害嚴重［6］。因此，有必要對油頁巖干餾氣體在金屬管壁上的積碳現(xiàn)象進行重點研究以期尋找方法解決或緩解積碳問題。

孫世鵬等［7］的研究表明，加熱段積碳反應前油頁巖干餾瓦斯氣主要成分有甲烷、乙烷等烷烴和乙烯、丙烯等烯烴，經(jīng)歷加熱段積碳反應后油頁巖干餾瓦斯氣中沒有新的有機物生成，但部分有機氣體相對含量發(fā)生明顯變化。其中，丙烯、反丁烯等不飽和烴含量明顯減少，甲烷、乙烷等烷烴含量有所上升。瓦斯氣中烯烴含量降低說明當瓦斯氣通入高溫反應器時發(fā)生反應，因為帶有π鍵的化合物如烯烴、炔烴、芳烴均能成為結焦前驅體參與結焦反應［8］。因此，在干餾瓦斯氣中烯烴類物質為主要成碳母體。

目前國內外對積碳現(xiàn)象進行了大量研究，但由于積碳過程十分復雜，許多研究成果尚不能統(tǒng)一。但由Albright和Baker提出的催化結焦、自由基結焦、縮合結焦三種結焦機理已被普遍認可［9］。

瓦斯全循環(huán)油頁巖干餾工藝中，瓦斯加熱爐壁面和輸氣管道材質均為2520不銹鋼，催化結焦是以金屬碳化物為中間產(chǎn)物形成絲狀焦表面的金屬催化反應［10－11］。過度元素Fe、Co、Ni能與碳形成不穩(wěn)定的過渡態(tài)碳化物，在合適的條件下(800℃以下)引起大量結焦，而Cu、Al、Cr等或者不與碳發(fā)生反應，或者形成穩(wěn)定碳化物，不易造成大量積碳［12］。2520鋼中含有大量Fe和Ni，因此本文重點研究因過渡金屬催化結焦而引起的積碳現(xiàn)象。

由于油頁巖干餾瓦斯成分十分復雜，整體研究難度大。本文使用氣相色譜儀對積碳反應前后干餾瓦斯氣氣體組分進行分析，結果表示油頁巖干餾瓦斯中的主要積碳物質中丙烯含量最高，同時丙烯化學性質與反丁烯，正丁烯等成碳母體類似［13］。因此，采用純丙烯氣體在不同工況下進行積碳實驗，以丙烯為碳源氣，考察在高溫下積碳的氣相化學沉積生長過程［14］;并分析丙烯的積碳行為，進而為研究油頁巖積碳現(xiàn)象和規(guī)律提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗裝置

圖1所示為積碳分析裝置，裝置由氣化段、冷凝段和紅外二氧化碳分析儀三部分構成。氣化段和冷凝段儀器均為石英材質。氣化段將反應管內壁的積碳完全氣化為二氧化碳，通過冷凝段冷凝后的氣體，能夠達到紅外二氧化碳分析儀的工作溫度。冷凝段采用螺旋結構，在冷卻水浴中具有較好的冷凝效果。

二氧化碳的測量采用北京恒奧德儀器儀表有限公司生產(chǎn)的TES－1370型二氧化碳分析儀進行，通過測量二氧化碳濃度值可折算出積碳的質量，進而得到相應的積碳速率。

圖1 積碳分析裝置

1.2 實驗材料

積碳反應裝置中反應器采用2520不銹鋼管(Φ8×1.5)，實驗用氣有丙烯(99.999%)、氧氣(99.9999%)、氮氣(99.9999%)。

1.3 實驗步驟

丙烯積碳實驗步驟與干餾瓦斯積碳實驗相同。積碳反應結束后，分別于1測溫點、2測溫點間，4測溫點、5測溫點間，7測溫點、8測溫點間分別截取5 cm反應器分別稱重，然后進行積碳分析實驗。將截取的反應器放入氣化段石英管內，開啟程序升溫將氣化段加熱至800℃，通入高純氧氣將反應器中積碳氧化，同時記錄二氧化碳實時濃度，待二氧化碳濃度為零時，停止加熱。通入氮氣直至氣化段冷卻至室溫，取出截取的反應器稱重，將氧化反應前后的重量做差，得出截取的反應器內壁積碳量。

實驗工藝參數(shù)主要包括反應時間、壁面溫度、流量等［15］。正交試驗用于安排多因素、多水平實驗，使用統(tǒng)計學方法分析實驗結果，從而達到省時、省力以及合理滿意的試驗結果［16］。本文將考察以上三種工藝參數(shù)分別在四個水平下對積碳反應的影響，采用正交試驗法設計:L16(45)。

2 正交試驗分析

選擇正交試驗表L45。選取4測溫點、5測溫點間截取的反應器小段為代表，實驗結果如表1所示。

表1 正交試驗結果

續(xù)表1

由表1的結果可見，各因素極差R分別為:0.093(反應時間)、0.043(壁面溫度)、0.088(氣體流量)，某因素極差越大則該因素對實驗結果影響越大。因此，三個因素對積碳量影響最大的是反應時間，其次為氣體流量，壁面溫度對實驗結果影響最小。根據(jù)表1的結果能夠分析出積碳量最大時的工況組合:反應時間為80 min，壁面溫度為750℃，氣體流量為30 mL·min－1。

直觀分析法雖然簡單、直觀，但無法估計實驗誤差對結果的影響。為解決此問題，需要對實驗結果進行方差分析。本文使用SPSS統(tǒng)計軟件對實驗結果進行方差分析，分析結果如表2所示。P值小于0.05時，拒絕假定的參數(shù)取值，結果顯著［17－18］。由表2可知，反應時間和氣體流量的P值均小于0.05。因此，反應時間和氣體流量對實驗結果的影響不是由誤差造成的，且顯著。反應時間為主要因素，其次分別為氣體流量，壁面溫度影響最弱。

表2 實驗結果方差分析表

圖2 氣體流量和反應時間交互作用示意圖

圖3 氣體流量和壁面溫度交互作用示意圖

使用SPSS作因素交互作用示意圖如圖2和圖3，在控制其他因素不變的情況下，若兩種因素間不存在交互作用，則兩種因素的不同水平因素交互曲線應趨于平行;若存在交互作用，則兩因素交互曲線應相交或嚴重平衡。圖2和圖3中各因素交互曲線分別平行，由此可判斷反應時間和氣體流量、壁面溫度間不存在交互作用［19－21］。

4 結論

(1)通過正交試驗和方差分析可以確定，反應時間對積碳量影響最大。氣體流量影響效果其次，大流量可有效抑制積碳現(xiàn)象。高溫壁面促進積碳行為的發(fā)生，實際工業(yè)生產(chǎn)中應在保證正常運行的同時降低壁面溫度。反應時間、壁面溫度、氣體流量三個因素間對于積碳現(xiàn)象的影響并無交互作用。

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