張曉君，焦孟杰，李玉萍，董學哲，王寧，李佳樂

(東北電力大學化學工程學院，吉林吉林132012)

稻草中灰分含量達到10%以上，在蒸煮制漿過程中，稻草中的二氧化硅在制漿黑液中以硅酸鈉的形式溶解于其中，對堿回收工藝產(chǎn)生干擾［1－3］。國內(nèi)稻草制漿生產(chǎn)線有堿回收裝置的產(chǎn)量僅占草漿總產(chǎn)量的30%，草類制漿COD排放量占整個造紙工業(yè)排放量的60%以上，仍是主要的污染源。Daphhe Hermosilla等使用聚合氯化鋁共聚的方法，聚合氯化鋁濃度2 500 mg/L時不需要調(diào)節(jié)pH值即可以去除60%的硅［4］。邱玉桂等采用沉淀法和氣浮法，對麥草漿黑液除硅得到89%以上的去除率［5］。Toni Sulevi Huuha等采用Fennofix試劑FF40化學沉淀和蒸發(fā)處理的方法從熱磨機械漿白液中去除了96%的二氧化硅［6］。采用上述試劑除去黑液中的硅，原材料工業(yè)成本很高，大量使用會在體系中帶入一些不必要的雜質(zhì)和廢棄物，進而對環(huán)境產(chǎn)生污染。

本文將煙道氣和石灰除硅工藝結(jié)合起來，提出二級除硅法。一級除硅，利用模擬煙道氣中的CO2，將黑液中硅酸鈉轉(zhuǎn)化為二氧化硅水合物沉淀。二級除硅，用石灰與硅酸鈉反應生成硅酸鈣沉淀，經(jīng)過二級除硅，總除硅率達到82.49%。探討了pH值、石灰加入量、反應溫度對硅去除率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

稻草制漿黑液(實驗室自制)燒堿蒽醌法制漿，用堿量15%(以Na2O計)，蒸煮助劑蒽醌用量0.05%，固液比1∶15，蒸煮最高溫度150℃，升溫2 h，保溫0.5 h。蒽醌取自吉林市晨明紙業(yè)集團，二氧化碳(CO2)和氮氣(N2)均為工業(yè)純鋼瓶氣體。

硅含量的測定采用721型分光光度計，上海欣茂公司生產(chǎn);FE20型pH計，梅特勒－托利多有限公司生產(chǎn);LD5－2A型離心機，北京醫(yī)用離心機廠生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 黑液化學成分分析

稻草制漿黑液中硅含量的測定參照硅鉬藍分光光度法，黑液相對密度，總固形物，有機物無機物含量的測定參照Marcelo Cardoso的方法［7］，見表1。

表1 稻草制漿黑液成分分析

1.2.2 二氧化碳一級除硅分離黑液中的硅

取一定量稻草制漿黑液置于長徑比為8的碳化玻璃管中，并將碳化管置于恒溫水浴。CO2和N2的混合氣體模擬工業(yè)煙道氣通入到碳化管的底部，CO2和N2的氣體流速分別為0.4 L/min和1.0 L/min。隨著通入CO2和N2的混合氣體，調(diào)整黑液pH值至設定值。CO2和黑液中的Na2SiO3反應，生成二氧化硅水合物沉淀。

1.2.3 石灰二級除硅分離黑液中的硅

一級除硅利用CO2除硅法20℃反應，隨著CO2和N2的混合氣體的通入，調(diào)整黑液pH值至9.0。一級除硅后的黑液轉(zhuǎn)移至帶有機械攪拌裝置的燒瓶中，并將燒瓶置于恒溫水浴，繼續(xù)在溶液中加入一定量氧化鈣，機械攪拌反應4h，固體沉淀進行離心分離。測溶液硅含量并計算除硅率。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對一級除硅黑液中硅去除率影響

pH值對一級除硅黑液中硅去除率的影響(反應溫度20℃)如圖1所示。隨著pH值的降低，硅的去除率先緩慢增加，當pH值為10.5時，除硅率為35.93%，當pH值為10.0時，硅的去除率迅速增加到58.41%。而后，隨著pH值的降低，硅的去除率又緩慢增加。當pH值為9.5，9.0，8.5時，黑液中硅的去除率分別為61.08%，65.21%，66.52%。原因pH值顯著影響二氧化硅在溶液中的溶解度，二氧化硅的溶解度在pH 9以上快速增加［8］。在pH值小于10的堿性水溶液中，含硅組分主要以H4SiO4和形式存在［9］。溶液中OH－濃度增加時，有利于H4SiO4離子化形成和(堿性條件下，溶解的二氧化硅的最主要的形式)［10］。

酸化法除硅的同時，伴隨著有機物(主要是木質(zhì)素)的沉淀，木質(zhì)素的沉淀隨pH值的降低而增加［11］。木質(zhì)素的熱值(27 MJ/kg)高，在造紙廠堿回收工藝系統(tǒng)中，木質(zhì)素應盡可能保留在黑液中，這樣可以在堿回收系統(tǒng)燃燒爐中燃燒獲取熱量。pH值過低，木質(zhì)素析出量過多，不利于木質(zhì)素保留在黑液中，因此選擇pH值9.0為最佳條件。

圖1 pH值對一級除硅黑液中硅去除率(反應溫度20℃)

2.2 反應溫度對一級除硅黑液中硅去除率的影響

如圖2所示，隨著反應溫度的升高，CO2一級除硅率呈下降趨勢。在相同pH值9.0條件下，由20℃除硅率65.21%，降低到60℃除硅率59.45%。原因是溫度對二氧化硅溶解度影響很大，在室溫時二氧化硅溶解度為100－140 ppm，70℃時增加到300 ppm［12］。另外隨著溫度的升高，CO2在水溶液中的溶解度降低，也不利用于CO2由氣相擴散到液相，與硅酸鈉發(fā)生化學反應。如果反應溫度低于20℃，反應速度也相應減慢，低溫在工業(yè)上也會增加能源消耗，因此20℃為CO2一級除硅的最佳反應溫度。

圖2 反應溫度對一級除硅黑液中硅去除率(pH值為9.0)

2.3 氧化鈣投入量對二級除硅黑液中硅去除率的影響

如圖3所示，隨著氧化鈣投入量的增加，硅的去除率顯著增加。CaO投入量與黑液中硅含量(CO2除硅后的黑液硅含量)的摩爾比為5時，總除硅率達到82.49%。此后隨氧化鈣投入量的繼續(xù)增加，硅的去除率雖有上升，但變化趨于平緩。同時氧化鈣用量增多，黑液分離負荷加大，黑液損失增加，并增加了固體廢渣處理的難度與成本。因此，選用石灰二級除硅法去除黑液中的硅，反應溫度為20℃時，氧化鈣投入量與黑液中硅含量的摩爾比為5為最佳條件。

黑液中通入CO2氣體形成二氧化硅水合物沉淀，水合產(chǎn)物可用xSiO2·yH2O表示，實際上是SiO2的多聚體。二氧化硅表面的硅原子很容易和水反應使得表面形成羥基，而使粒子表面帶有負電荷。并繼續(xù)加入CaO，CaO和水反應形成的Ca(OH)2，Ca(OH)2在水溶液中電離，形成Ca2+，Ca2+對二氧化硅水合物粒子產(chǎn)生強烈的吸附作用，粒子間進行吸附架橋，結(jié)果是更多的Ca2+進入吸附層，使得二氧化硅水合物粒子表面的凈余電荷被中和而減少，最終粒子之間的排斥作用減少，結(jié)果是二氧化硅水合物粒子進一步聚集長大，形成穩(wěn)定的絮凝體。

圖3 CaO/Si摩爾比對二級除硅黑液中硅去除率的影響(溫度20℃)

2.4 反應溫度對二級除硅黑液中硅去除率的影響

如圖4所示，隨著反應溫度的升高，黑液中硅的去除率呈下降低趨勢。這是因為CaO與水反應形成Ca(OH)2，無水Ca(OH)2在水中的溶解度很小，但是Ca(OH)2有兩種水合物Ca(OH)2·2H2O和Ca(OH)2·12H2O，這兩種水合物的溶解度較大。隨著反應溫度的升高，結(jié)晶水合物失掉結(jié)晶水，所以隨著溫度的升高，Ca(OH)2溶解度反而減少。另外Ca(OH)2與水形成水合物的過程是一個放熱過程，升高溫度也會使溶解平衡過程向相反方向移動，不利于Ca(OH)2的溶解。同時，溫度升高，CaSiO3膠體粒子運動速率增加，動能變大，劇烈的相互碰撞使膠體粒子不穩(wěn)定而極易被破壞，進而不利于膠體的形成和沉聚。反應溫度低于20℃，反應速度也相應減慢，低溫在工業(yè)上也會增加能源消耗，因此20℃為石灰二級除硅法除硅的最佳反應溫度。

圖4 反應溫度對二級除硅黑液中硅去除率的影響(CaO/Si摩爾比為5)

3 結(jié)論

利用模擬煙道氣一級除硅，當pH值為9.0時，硅的去除率達到65.21%，此時木質(zhì)素共沉淀少，有利于木質(zhì)素保留在黑液中，在堿回收系統(tǒng)中燃燒獲得熱量。采用石灰二級除硅工藝中，除硅率達到82.49%。二級除硅，既回收利用了二氧化碳碳資源，又具有較好的除硅效果。經(jīng)過除硅后的黑液，消除了硅干擾，使稻草制漿黑液可用于目前工業(yè)上的堿回收系統(tǒng)。

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