孫旭輝，李迎，常星嵐，孟祥旭，于海輝，王冬

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

給水系統(tǒng)的緩蝕阻垢一直都是重要的研究課題，常用的緩蝕阻垢方法是投加化學(xué)藥劑［1，2］，但容易引起二次污染。而磁場水處理技術(shù)具有使用方便、無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的物理處理方法，因此越來越受到人們的重視。

許多報道證明磁場水處理能有效阻垢或抑垢，經(jīng)過磁處理后，所有材料表面碳酸鈣的沉積量均減小，使鹽類在材料表面結(jié)晶生成的堅硬水垢量大大減少。磁場處理還可將管壁上碳酸鈣垢由穩(wěn)定的方解石型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷傻奈氖汀⑶蝣笔徒Y(jié)構(gòu)［3－5］。

關(guān)于磁場對腐蝕的影響效果及作用機(jī)理卻一直都存在著爭議。由于磁場強(qiáng)度、方向，水質(zhì)、流速，金屬狀態(tài)等多種影響因素復(fù)雜、難以量化，不同作者報道了磁場作用對腐蝕的不同影響效果。有人認(rèn)為磁場不僅不能緩蝕，而且能夠促進(jìn)腐蝕的發(fā)生，Costa I等［6］研究發(fā)現(xiàn)在曝氣條件下磁處理使Nd－Fe－B腐蝕速率加快了。Lu等人［7］研究發(fā)現(xiàn)在硫酸溶液中鐵陽極隨磁通量增大，腐蝕電流增加，腐蝕面積也相應(yīng)加大。Li等人［8］研究也發(fā)現(xiàn)磁場引起了較大的腐蝕速率，降低了點(diǎn)蝕電壓。

也有人［9－11］認(rèn)為磁場處理防腐效果明顯，促使碳鋼表面形成了致密的四氧化三鐵保護(hù)膜。Sueptitz R等人［12］發(fā)現(xiàn)在0.05M硫酸溶液中疊加的磁場能夠降低腐蝕電流密度。

還有一些人的研究表明，不同條件下磁場會起到不同的緩蝕結(jié)果。Hu J等人［13］研究表明低濃度NaCl中，磁場會加速腐蝕，而高濃度中，磁場抑制了腐蝕。Wang X P等人［14］的研究發(fā)現(xiàn)平行磁場和垂直磁場引起的洛倫茲力對電解液的對流影響不同，因而對鎳陽極的溶解性影響也不同。還有許多現(xiàn)場工程師認(rèn)為只有磁場強(qiáng)度足夠大，達(dá)到幾千高斯時才具有防腐緩蝕作用。

腐蝕發(fā)生在金屬溶液界面上，磁場可能對腐蝕速率有影響，如對界面反應(yīng)的傳質(zhì)過程、界面氧化物的形成以及電化學(xué)電位、電流等都會產(chǎn)生一些作用。在裝置現(xiàn)場，如果要產(chǎn)生很大的交變磁場必須施加較大電流，一方面大電流會引起導(dǎo)線過熱，難以維持長久，同時也消耗大量能源，所以有必要研究低強(qiáng)度磁場對腐蝕的影響。本文即通過失重法和電化學(xué)分析法研究了低強(qiáng)度交變磁場對紫銅緩蝕效能的影響，并解釋了緩蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗部分

實(shí)驗裝置如圖1，以燒杯作為模擬管路，其內(nèi)盛放著待處理的水樣以及紫銅掛片。在1 000 mL燒杯外壁緊密纏繞導(dǎo)線，導(dǎo)線中通入交變電流，產(chǎn)生交變磁場，作用于其內(nèi)盛放的水中。在水浴鍋中的另一側(cè)放置一個1 000 mL燒杯，內(nèi)裝相同條件的水樣，對其不做任何處理，作為對照。

圖1 實(shí)驗裝置

實(shí)驗時，將濃度相同的鹽溶液分別置于燒杯中，待水樣溫度達(dá)到指定溫度時，經(jīng)脫脂、干燥恒重、處理完備的紫銅掛片懸掛于溶液中。每次每組實(shí)驗掛片為3個平行試樣。實(shí)驗后取出試片，先用除銹液和去離子水沖洗，再用脫脂棉沾酒精擦洗，然后干燥24 h并稱重。通過失重測試腐蝕速率，并采用CHI660C電化學(xué)工作站對其進(jìn)行Tafel極化曲線和交流阻抗測試。

Tafel極化曲線實(shí)驗的緩蝕率(η)由下式計算:

式中:Icorr為水樣未處理條件下的腐蝕電流，單位A;I'corr為水樣加磁處理條件下的腐蝕電流，單位A。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁處理與緩蝕劑對紫銅緩蝕效果對比

將紫銅掛片放于33℃的鹽水中，8天后對比交變磁場處理(磁場強(qiáng)度為10 G)、加緩蝕劑(緩蝕劑為氨基乙酸7 mg/L)和對照組的紫銅腐蝕速率，如表1，可以看出磁場處理和加緩蝕劑都有明顯的緩蝕效果，加緩蝕劑的腐蝕速率最低，緩蝕效果也最好，磁處理緩蝕效能稍次之。Tafel極化曲線測試結(jié)果也表明了同樣的規(guī)律。

表1 不同處理方法下紫銅掛片的腐蝕速率

圖2是第8天的交流阻抗Nyquist圖譜。對照組與經(jīng)加磁和加緩蝕劑處理后的交流阻抗圖譜形狀相似，說明三者的腐蝕過程機(jī)制相似。在高頻區(qū)域上的容抗弧和帶有的“擴(kuò)散尾”，表明紫銅電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制。即同時受電化學(xué)和濃差極化控制，也即混合控制。而其容抗弧的曲率半徑越大表示交流阻抗越大，紫銅越難被腐蝕。加緩蝕劑和交變磁場處理后，水中的紫銅片交流阻抗比對照組顯著增加，因此抗腐蝕能力增強(qiáng)。

2.2 磁場參數(shù)條件對緩蝕效能的影響

圖2 不同處理方法下紫銅在溶液中浸泡8天后的交流阻抗圖譜對比

交變磁場的主要參數(shù)條件，如磁場強(qiáng)度、頻率、溫度等因素，由于可能對水中物質(zhì)的活化能、水中溶解氧有影響，因而會影響腐蝕速率。

2.2.1 溫度對磁場緩蝕作用的影響

將紫銅掛片分別放于23℃、33℃、43℃的鹽水中，8天后對比交變磁場處理(磁場強(qiáng)度為10 G)的腐蝕速率，如表2，隨著溫度的提高，腐蝕速率逐漸減少?？梢钥闯鲈谒芯繙囟葏^(qū)間內(nèi)溫度越高緩蝕效果越好，可能是提高溫度降低了溶解氧濃度的緣故。

表2 不同溫度下紫銅掛片的腐蝕速率

2.2.2 交變磁場頻率對紫銅緩蝕效果的影響

同一磁場強(qiáng)度下，不同頻率的交變磁場中，考察8天時間對紫銅的緩蝕效能。實(shí)驗中將交變頻率分別調(diào)頻至500 Hz、750 Hz、1 000 Hz、1 250 Hz、1 500 Hz，導(dǎo)線內(nèi)通過同樣大小的交流電，因此磁場強(qiáng)度相同，對比不同交變頻率磁場的緩蝕效能。表3為腐蝕速率測試結(jié)果表，可以發(fā)現(xiàn)磁場頻率為1 000 Hz時腐蝕速率最慢，但是在實(shí)驗范圍內(nèi)頻率影響差別不大。

表3 不同頻率下紫銅掛片的腐蝕速率

2.2.3 不同磁場強(qiáng)度對紫銅緩蝕效果的影響

在溫度33℃、交變頻率不變(1000 Hz)條件下，改變磁場強(qiáng)度，考察不同磁場強(qiáng)度對紫銅緩蝕效果的影響。如圖3，將回路電壓分別調(diào)至3 V、5 V、15 V，使磁場強(qiáng)度分別達(dá)到10 G、20 G、50 G。結(jié)果表明交變磁場對紫銅的緩蝕作用隨磁場強(qiáng)度增強(qiáng)而增加，并且隨著時間延長，緩蝕效果愈發(fā)顯著。

圖3 不同磁場強(qiáng)度下緩蝕率隨時間變化曲線

2.3 紫銅掛片腐蝕形貌分析

不同處理方法下，紫銅掛片經(jīng)金相顯微鏡放大600倍后的對比照片如圖4。圖4a為未經(jīng)任何處理后掛片的表面形貌，由圖可以看出，未經(jīng)處理的掛片表面出現(xiàn)了大量的點(diǎn)蝕坑，局部區(qū)域的腐蝕坑較深。圖4b為交變磁場處理后的掛片表面形貌，從圖中可以看到，掛片表面已經(jīng)形成了一定量較致密的膜層，分布較均勻且較牢固，說明交變磁場處理對紫銅的腐蝕有抑制作用。

2.4 交變磁場緩蝕機(jī)理研究

圖4 不同處理方法下掛片的金相顯微鏡照片對比

為了進(jìn)一步研究電磁場對紫銅的緩蝕機(jī)理，將浸泡在3.5%NaCl溶液中的紫銅掛片利用X射線光電子能譜分析儀(XPS)和X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析。圖5為紫銅加磁與不加磁條件下的XPS譜圖，從圖5a中可以看出，加磁后的銅片表面腐蝕產(chǎn)物含有Cu、Cu+、O和少量Cl元素，而未經(jīng)處理的銅片表面腐蝕產(chǎn)物含有大量Cu、Cu+、較高含量的Cl和極少量的O元素。圖6為紫銅加磁與不加磁條件下的XRD譜圖，磁場處理后紫銅表面產(chǎn)物是CuCl和Cu2O，未經(jīng)處理的紫銅表面腐蝕產(chǎn)物是CuCl。說明未經(jīng)磁場處理的銅片，很容易被氯離子腐蝕，生成CuCl。經(jīng)過交變磁場處理后，表面產(chǎn)物增加了Cu2O，相比之下CuCl峰強(qiáng)度降低了。氯化亞銅微溶于水，而氧化亞銅幾乎不溶于水，主要用于制造船底防污漆，可見生成的氧化亞銅保護(hù)膜更具有防腐作用。一些研究表明磁場處理使水的性質(zhì)發(fā)生了改變。Toledo E J L等人［15］發(fā)現(xiàn)受磁場影響，水的黏度、焓、表面張力等性質(zhì)發(fā)生變化，水分子間的氫鍵斷裂，大分子變成了小分子團(tuán)(H2O)2。這表明磁場能促進(jìn)水分子的運(yùn)動，增強(qiáng)了水分子的滲透性和活性。Amiri M.C等人［16］的研究顯示磁場作用使表面張力減小。Otsuka I等人［17］證明在氧氣存在的條件下電磁場使接觸角有所降低。因此可以推論水在交變磁場作用下，水分子的滲透性和活性都有所增加，這加速了在銅表面形成氧化物保護(hù)膜，從而起到了緩蝕作用。

圖5 紫銅試片的XPS譜圖

圖6 紫銅試片的XRD譜圖

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明低強(qiáng)度(10－50 G)交變磁場進(jìn)行水處理對紫銅確有緩蝕作用，并且隨著水溫升高，場強(qiáng)增大緩蝕效果更佳，最優(yōu)交變頻率為1 000 Hz。緩蝕的機(jī)制是在交變磁場作用下，紫銅表面容易形成氧化膜而起到防腐緩蝕的作用。本實(shí)驗是在靜態(tài)條件、水量也較小的條件下完成，今后需要研究在動態(tài)條件、中試規(guī)模下的磁場參數(shù)對緩蝕效能的影響，深入研究緩蝕機(jī)理，以量化交變磁場參數(shù)條件對緩蝕效果的影響，并應(yīng)用于實(shí)際水處理系統(tǒng)之中。

［1］張萬友，沈興磊，周立文，等.米糠浸提液作為銅緩蝕劑的研究［J］.東北電力大學(xué)學(xué)報，2013，33(3):64－68.

［2］周靜，郗麗娟，汪洪博.油氣田用抑制CO2腐蝕的氣液兩相緩蝕劑開發(fā)［J］.東北電力大學(xué)學(xué)報，2006，26(16):81－83.

［3］Lipus L C，Dobersek D.Influence of magnetic field on the aragonite precipitation［J］.Chemical Engineering Science，2007，62(2):2089－2095.

［4］Alimi F，Tlili M，Amor M B，et al.Influence of magnetic field on calcium carbonate precipitation［J］.Desalination，2007，206(11):163－168.

［5］Knez S，Pohar C.The magnetic field influence on the polymorph composition of CaCO3precipitation from carbonized aqueous solutions［J］.Colloid and Interface Science，2005，281(8):377－388.

［6］Costa I，Oliveria M C L，F(xiàn)aria R.N，The effect of the magnetic field on the corrosion behavior of Nd－Fe－B permanent magnets［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2004，278:348－358.

［7］Lu Z P，Tetsuo S，Wu Y.Anomalous surface morphology of iron generated after anodic dissolution under magnetic field［J］.Corrosion Science，2010(52):2680－2686.

［8］Li Y J，An B，Wang Y G，et al.Severe corrosion behavior of Fe78Si9B13 glassy alloy under magnetic field［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2014，392－393(1):51－58.

［9］張欣，黑田正和.利用磁場處理水的研究［J］.給水排水，2001，27(4):18－21.

［10］劉衛(wèi)國，劉建東，趙陳龍.水的磁處理防腐蝕機(jī)理研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2006，27(4):196－198.

［11］Rucinskiene A，Bikulcius G，Gudaviciute L，et al.Magnetic field effect on stainless steel corrosion in FeCl3solution［J］.Electrochemistry Communications，2002，4(1):86－91.

［12］Sueptitz R，Tschulik K，Uhlemann M，et al.Effect of high gradient magnetic fields on the anodic behaviour and localized corrosion of iron in sulphuric acid solutions［J］.Corrosion Science，2011，53(10):3222－3230.

［13］Hu J，Dong C F，Li X G，et al.Effects of applied magnetic field on corrosion of beryllium copper in NaCl solution.J Mater.Sci.Technol.，2010，26(4):355－361.

［14］Wang X P，Zhao J J，Hu Y P，et al.Effects of the Lorentz force and the gradient magnetic force on the anodic dissolution of nickel in HNO3+NaCl solution［J］.Electrochimica Acta，2014，117(1):113－119.

［15］Toledo E J L，Ramalho T C，Magriotis Z M，et al.Influence of magnetic field on physical－chemical properties of the liquid water:Insights from experimental and theoretical models［J］.Molecular Structure，2008，888(7):409－415.

［16］Amiri M C，Dadkhah A A.On reduction in the surface tension of water due to magnetic treatment［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects，2006，278(8):252－255.

［17］Otsuka I，Ozeki S.Does magnetic treatment of water change its properties［J］.Physical Chemistry，2006，110(1):1509－1512.