盧金輝，李忠勇,2

(1.原子高科股份有限公司，北京 102413；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

微乳液聚合法制備放射源

盧金輝1，李忠勇1,2

(1.原子高科股份有限公司，北京 102413；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

采用微乳液聚合方法制備放射源。選擇甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)/水(H2O)為微乳液體系，利用滴定法繪制三元相圖，研究了溫度與促進(jìn)劑N,N-二甲基對(duì)甲苯胺(DMT)對(duì)聚合的影響，利用MMA(DMT)/HEMA/H2O反向無(wú)皂微乳液聚合制備了99Mo和125I線源，并測(cè)定了放射源活度分布均勻性。結(jié)果表明，微乳液聚合是一種制備放射源的良好方法。

放射源制備；無(wú)皂微乳液；反相微乳液聚合；甲基丙烯酸甲酯

核技術(shù)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、國(guó)防、科學(xué)研究等諸多領(lǐng)域都有著重要應(yīng)用，其中以放射源為基礎(chǔ)的射線應(yīng)用技術(shù)持續(xù)受到關(guān)注[1]。放射源的制備大多采用電化學(xué)工藝(電鍍、化學(xué)鍍等)、硅酸鹽工藝(陶瓷、搪瓷、玻璃等)、粉末冶金工藝、直接活化工藝等[2-3]。微乳液聚合是合成高分子新材料的研究熱點(diǎn)，各種特定性能的有機(jī)、無(wú)機(jī)以及復(fù)合材料的合成研究日趨活躍，比如利用微乳液聚合法合成防輻射有機(jī)玻璃[4-6]。微乳液聚合得到的高分子有機(jī)材料在力學(xué)和抗輻射方面具有良好的性能，亦具有作為放射源源芯材料的潛力[7-8]，可以避免引入大量乳化劑，減少對(duì)微乳液聚合材料使用性能的影響[9-10]。本工作利用無(wú)皂微乳液聚合探索放射源制備，選擇一種金屬核素99Mo和一種非金屬核素125I，制備了線狀源，以驗(yàn)證該方法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 主要儀器與裝置

ZNCL-B型磁力攪拌器：河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DGB/20-002A型臺(tái)式干燥箱：重慶試驗(yàn)設(shè)備廠；DDS-304型電導(dǎo)率儀：上海雷磁儀器廠；JSM6360LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社。

1.2 主要材料與試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：97%，阿法埃莎化學(xué)有限公司；N,N-二甲基對(duì)甲苯胺(DMT)：98%，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、碘化鈉、氧化鉬、氫氧化鈉、硝酸、丙酮：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二酚：99%，安可樂(lè)斯有機(jī)公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 MMA/HEMA/H2O三元相圖的繪制

2.1.1 采用滴定法繪制三元相圖 按質(zhì)量比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9混合MMA/HEMA，作為被滴定液，H2O作為滴定液，25 ℃恒溫下邊滴加邊搖勻，搖勻后靜置5min，觀察體系混合情況，重復(fù)滴加過(guò)程，直到分出均相區(qū)和多相區(qū)，并記錄相變化時(shí)滴定液的加入量，然后繪制三元相圖。

2.1.2 采用電導(dǎo)率法劃分微乳液區(qū)域 針對(duì)單相區(qū)，重新配置被滴定液，然后間斷滴加計(jì)量的滴定液，每次加入后搖勻并靜置5 min，測(cè)量電導(dǎo)率，并根據(jù)電導(dǎo)率的變化劃分均相區(qū)中不同類型的微乳液區(qū)域。

2.2 MMA/HEMA/H2O反向無(wú)皂微乳聚合

2.2.1 MMA/HEMA/H2O直接聚合 參照三元相圖配置MMA/HEMA/H2O反向無(wú)皂微乳液，充氮排氣5 min；加入5‰(與微乳液體系的質(zhì)量比，下同)BPO作為引發(fā)劑，溶解并混合均勻，再次充氮排氣3 min；將溶液迅速密封入模具中，并置于恒溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)一段時(shí)間后，取出模具中聚合物浸入5% 對(duì)苯二酚的丙酮溶液中5 min，再浸入水中5 min，然后烘干至質(zhì)量不再變化，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。改變聚合反應(yīng)溫度，重復(fù)上述過(guò)程，考察溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

2.2.2 促進(jìn)劑DMT對(duì)聚合反應(yīng)的影響 方法同2.2.1，不同之處在于微乳液密封入模具之前，先加入DMT作為促進(jìn)劑并混合均勻；溶液密封入模具之后，置于室溫(20 ℃)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。改變DMT加入量，重復(fù)上述過(guò)程，考察DMT用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

2.3 放射源的制備

2.3.1 模擬源的制備 配置含有0.1‰載體(碘化鈉或鉬酸鈉)的MMA/HEMA/H2O反向無(wú)皂微乳液，充氮排氣5 min；加入5‰BPO作為引發(fā)劑，溶解并混合均勻，再次充氮排氣3 min；加入1‰DMT作為促進(jìn)劑并混合均勻；將溶液迅速密封入準(zhǔn)備好的線源模具中，室溫(20 ℃)下靜置過(guò)夜制備模擬源。將模擬源用液氮冷凍破碎，選擇斷面平整的碎塊，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察斷面形貌。

2.3.2125I和99Mo線源的制備 方法同2.3.1，不同之處在于配置反向無(wú)皂微乳液時(shí)，加入5 mCi125I或99Mo。

2.4 放射源的均勻性測(cè)試

2.4.1 非破壞性準(zhǔn)直法 自制簡(jiǎn)易準(zhǔn)直測(cè)量?jī)x：50 mm厚鉛屏中央開(kāi)直徑2 mm準(zhǔn)直孔，直孔正對(duì)放射性探頭中央，探頭連接定標(biāo)器。取待測(cè)放射源，置于鉛屏后，并使其位于準(zhǔn)直孔上，測(cè)量放射性計(jì)數(shù)，移動(dòng)放射源，隨機(jī)取20個(gè)點(diǎn)測(cè)量放射性計(jì)數(shù)，計(jì)算偏差。

2.4.2 破壞性稱重法 將放射源破碎，隨機(jī)取20塊碎片分別測(cè)量重量和放射性活度，計(jì)算單位質(zhì)量的放射性活度及偏差。

3 結(jié)果與討論

3.1 MMA/HEMA/H2O三元相圖

在25 ℃下繪制的MMA/HEMA/H2O體系三元相圖如圖1所示。由圖1可以看出，相圖可分為多相區(qū)(MP)、反相微乳液區(qū)(W/O)、雙連續(xù)相微乳液區(qū)(BC)、正相微乳液區(qū)(O/W)4個(gè)區(qū)域，其中W/O、BC、O/W均為單相區(qū)(SP)，尤其是W/O為研究的重點(diǎn)，是本研究采用的微乳液體系，在此區(qū)域內(nèi)可以配置任意含量的透明微乳液。

圖1 MMA/HEMA/H2O體系三元相圖Fig.1 Ternary-phase diagram of MMA/HEMA/H2O system

3.2 MMA/HEMA/H2O反向無(wú)皂微乳聚合

3.2.1 MMA/HEMA/H2O直接聚合

選擇微乳液體系，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。溫度與時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響如圖2所示。由圖2可知，60 ℃時(shí)完成聚合需要10 h，而80 ℃時(shí)1 h內(nèi)即可完成聚合，均得到無(wú)色透明狀固體聚合物。這是因?yàn)橐l(fā)劑選用BPO，敏感溫度60～80 ℃，當(dāng)溫度升高時(shí)聚合速度會(huì)明顯加快，但是當(dāng)溫度低于引發(fā)劑敏感溫度時(shí)，聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，如圖2所示，40℃時(shí)轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有變化，實(shí)驗(yàn)中24 h后仍為無(wú)色透明狀微乳液。

3.2.2 促進(jìn)劑DMT對(duì)聚合反應(yīng)的影響

選擇微乳液體系，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。促進(jìn)劑DMT用量與時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響如圖3所示。由圖3可知，添加1‰促進(jìn)劑DMT時(shí)，室溫下完成聚合需要30 min，增加促進(jìn)劑DMT的量至5‰時(shí)，10 min內(nèi)即可完成聚合。這是因?yàn)樘砑哟龠M(jìn)劑，可以降低聚合反應(yīng)所需溫度，使得反應(yīng)能夠在室溫下進(jìn)行，而且增加促進(jìn)劑用量，可以明顯加快聚合速度，但是當(dāng)促進(jìn)劑用量過(guò)少時(shí)，聚合反應(yīng)會(huì)變得緩慢甚至反應(yīng)不完全，添加0.2‰促進(jìn)劑DMT時(shí)，1 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有變化，實(shí)驗(yàn)中24 h后轉(zhuǎn)化率僅有90%且不再變化。

圖2 MMA/HEMA/H2O直接聚合Fig.2 Polymerization of MMA/H2O/HEMA

圖3 DMT對(duì)MMA/HEMA/H2O聚合的影響Fig.3 Effect of DMT on polymerization of MMA/H2O/HEMA

3.3 放射源的制備

3.3.1 模擬源的制備

選擇微乳液體系，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。得到含碘和含鉬的模擬源，均呈略帶淡黃色透明性狀，模擬源的斷面形貌如圖4所示，由圖4可知，模擬源(即聚合產(chǎn)物)斷面結(jié)構(gòu)致密、無(wú)孔隙，形貌均勻一致。

含碘模擬源 含鉬模擬源圖4 模擬源的SEM形貌Left to right: cold source containing iodine and cold source containing molybdenumFig.4 SEM micrographs of cold sources

3.3.2 放射源的制備

選擇微乳液體系，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。得到125I和99Mo線源，如圖5所示。由圖5可知，125I和99Mo線源均呈略帶黃色透明性狀，與未添加載體及放射性時(shí)一致。在放射源制備過(guò)程中，除了接觸微乳液的容器(如配置容器、取用容器等)有微量殘留外，放射性核素定量利用。

從左至右：125I源、99Mo源、未加放射性圖5 125I和99Mo線源外貌Left to right: 125I source, 99Mo source and non-radioactive polymerFig.5 Appearance of 125I source and 99Mo source

3.4 放射源的均勻性

采用非破壞性準(zhǔn)直法，取點(diǎn)測(cè)量放射性計(jì)數(shù)后，計(jì)算各點(diǎn)樣放射性計(jì)數(shù)偏差均在±2%之間；采用破壞性稱重法，測(cè)量各碎塊重量與放射性活度后，計(jì)算單位質(zhì)量放射性活度偏差均在±2%之間；說(shuō)明放射源活度分布均勻。

4 結(jié)論

微乳液聚合是一種制備放射源的良好方法，利用微乳液聚合制備放射源時(shí)，放射性核素定量利用，制備的放射源活度分布均勻。以99Mo和125I為代表，可以預(yù)測(cè)微乳液聚合適用于中低射線能量的放射源的制備，但是對(duì)于微乳液聚合制備高活度、高能量放射源的可行性仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。實(shí)際生產(chǎn)中，微乳液聚合制備的源體作為放射源的源芯，可根據(jù)需要設(shè)計(jì)源殼模具，直接將微乳液密封于其中制備需要形狀的密封放射源。

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Preparation of Radioactive Source by Polymerization of Microemulsions

LU Jin-hui1, LI Zhong-yong1,2

(1.AtomHighTechCO.LTD.,Beijing102413,China;2.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

A new method for preparation of radioactive source by polymerization of microemulsions was introduced. Methyl methacrylate (MMA)/hydroxyethyl methylacrylate (HEMA)/water (H2O) was selected as the microemulsions system. The ternary phase diagram was figured out by the conventional titration technique, and the influences of temperature and N, N-dimethyl toluidine (DMT) as the accelerator on the polymerization were investigated. Then, line sources of99Mo and125I were obtained by polymerization of MMA (DMT)/HEMA/H2O soap-free inverse microemulsions, and the radioactivity distribution was measured. The results showed that preparation of radioactive source by polymerization of microemulsions was a good method.

preparation of radioactive source; soap-free microemulsions; polymerization of inverse microemulsions;methyl methacrylate

10.7538/tws.2015.28.03.0178

2015-04-03;

2015-05-20

盧金輝(1978—)，男，北京人，實(shí)驗(yàn)師，核技術(shù)與應(yīng)用專業(yè)

李忠勇，工程師，E-mail: lee-zy@outlook.com

TL92+1

A

1000-7512(2015)03-0178-05