吳建剛，趙志南，蔡瑜瑄，侯瑞光，蘇華軻，林志凌

(廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 廣州　510308)

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皮革加工業(yè)重金屬鉻污染監(jiān)測(cè)分析

吳建剛，趙志南，蔡瑜瑄，侯瑞光，蘇華軻，林志凌

(廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 廣州510308)

摘要：通過對(duì)多家皮革加工企業(yè)重金屬鉻污染的調(diào)查，對(duì)鉻和六價(jià)鉻的采樣與分析方法進(jìn)行了探討，并采用了最優(yōu)的方法對(duì)皮革加工企業(yè)各個(gè)環(huán)節(jié)的廢水、固體廢物以及排污口附近土壤中總鉻和六價(jià)鉻的含量進(jìn)行了監(jiān)測(cè)分析，根據(jù)監(jiān)測(cè)分析的結(jié)果對(duì)企業(yè)的工藝與環(huán)保管理提出了相關(guān)建議。

關(guān)鍵詞：皮革加工企業(yè)；重金屬鉻；監(jiān)測(cè)分析；環(huán)保管理

皮革行業(yè)在我國輕工業(yè)中占有較重要的地位，特別是隨著世界產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，中國已經(jīng)成為世界皮革加工中心及銷售中心[1]。皮革在加工的過程中，一般需要經(jīng)過鞣制工序，鉻粉由于鞣革性能優(yōu)異而被廣泛用于皮革加工的鞣制過程[2]。通過鞣制工序，鉻粉中部分的三價(jià)鉻會(huì)被氧化為六價(jià)鉻。六價(jià)鉻已被國際癌癥研究署(IARC)列為致癌物質(zhì)[3]。我國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《污水排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)將六價(jià)鉻列為第一類污染物，企業(yè)所排廢水中六價(jià)鉻的限值為0.5mg/L，廢水中總鉻的排放限值為1.5 mg/L[4]。為了使皮革加工企業(yè)所排的廢水中總鉻和六價(jià)鉻符合相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，必須從廢水的各個(gè)處理環(huán)節(jié)進(jìn)行控制。因此監(jiān)測(cè)和分析皮革加工企業(yè)各個(gè)處理過程中總鉻和六價(jià)鉻的含量具有重要意義。然而目前鮮見皮革加工行業(yè)各個(gè)環(huán)節(jié)廢水、固體廢物及企業(yè)周邊排污口土壤中重金屬鉻含量的報(bào)道。本文通過采集某省33家皮革加工企業(yè)各個(gè)處理環(huán)節(jié)的廢水、固體廢物以及企業(yè)排污口周邊的土壤樣品，并采用最優(yōu)的方法進(jìn)行了分析，根據(jù)分析結(jié)果提出了相關(guān)建議。

1皮革加工企業(yè)重金屬鉻的來源與去向

皮革加工企業(yè)廢水和固體廢物中重金屬鉻主要來自于鉻鞣劑(鉻粉)、含鉻的藍(lán)濕皮與含鉻的顏料[5]等；六價(jià)鉻主要來自于鉻粉、含鉻顏料[5]以及鞣制與復(fù)鞣的工藝過程。三價(jià)鉻和六價(jià)鉻經(jīng)過廢水處理工藝，特別是廢水除鉻工藝過程，主要存在于固體廢物、對(duì)外總排口廢水以及可能因滴漏滲透在企業(yè)周邊裸露的土壤中。

2含鉻廢水及固廢樣品采集、分析要點(diǎn)與建議

樣品的采集：因三價(jià)鉻和六價(jià)鉻在一定的條件下會(huì)相互轉(zhuǎn)化[6]，因此水樣采集后除了按照《水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)》(HJ 494—2009)要求添加相關(guān)穩(wěn)定試劑[7]外；應(yīng)冷藏避光保存并盡快分析。

總鉻的分析：目前總鉻的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，廢水有《水質(zhì) 總鉻的測(cè)定》 (GB 7466—87)[8]，固體廢物為《固體廢物 金屬元素的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法 危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007 附錄D)[9]。前者是將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻后與二苯碳酰二肼反應(yīng)，然后采用紫外可見分光光度儀來測(cè)定。方法前處理步驟多，受樣品基體組成影響較大，特別是基體比較復(fù)雜的皮革廢水，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度低。后者是將樣品處理后，通過火焰原子吸收來測(cè)定，火焰原子吸收分光光度法抗干擾的能力同樣也不強(qiáng)；與火焰原子吸收分光光度法相比，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法由于其抗干擾強(qiáng)、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于各種重金屬的分析中。據(jù)此，在測(cè)定皮革廢水總鉻時(shí)，選用了美國EPA方法《電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定水和廢物中的金屬和痕量元素 美國國家環(huán)保署》(US EPA 200.7—1995)，方法采用電感偶和等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行，方法抗干擾能力強(qiáng)，結(jié)果更可靠；因此建議將(US EPA 200.7—1995)作為廢水和固體廢物中總鉻的分析方法。

六價(jià)鉻的分析：目前對(duì)于六價(jià)鉻的分析方法，廢水為《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》 (GB/T 7467—1987)[10]，固體廢物為《固體廢物 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)[11]，這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法都是將樣品預(yù)處理后，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼進(jìn)行顯色反應(yīng)，然后通過紫外可見分光光度法進(jìn)行測(cè)定，方法的抗干擾能力一般，分析時(shí)需要注意以下兩個(gè)方面：(1)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求調(diào)節(jié)溶液的pH；(2)如果樣品需要經(jīng)過酸性高錳酸鉀消解，在樣品消解前，一定要加入鋅鹽，使雜質(zhì)和三價(jià)鉻沉淀，以免影響六價(jià)鉻的測(cè)定結(jié)果。

本次調(diào)查樣品的分析方法與檢出限見表1。

表1　分析方法與檢出限

3監(jiān)測(cè)結(jié)果與討論

3.1　監(jiān)測(cè)結(jié)果

本次調(diào)查對(duì)該省皮革加工企業(yè)各個(gè)環(huán)節(jié)的水樣和固體廢物中總鉻和六價(jià)鉻的含量，按照表1所述的方法進(jìn)行了分析。

從分析結(jié)果來看，各個(gè)企業(yè)間的濃度變化幅度較大，主要是因?yàn)楝F(xiàn)場(chǎng)檢查時(shí)各企業(yè)當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)工況、使用原料種類(如藍(lán)濕皮或生皮)、工藝水平和生產(chǎn)管理水平的不同引起的。經(jīng)過剔除不正常工況企業(yè)的樣品后，該省以藍(lán)濕皮和生皮為原料的皮革加工企業(yè)車間廢水中總鉻和六價(jià)鉻的含量范圍和平均值如表2所示；各個(gè)廢水處理環(huán)節(jié)中水樣、固體廢物以及企業(yè)周邊土壤中總鉻和六價(jià)鉻的含量范圍和平均值統(tǒng)計(jì)如表3所示。此外，在調(diào)查的過程中，5家企業(yè)部分廢水處理環(huán)節(jié)出現(xiàn)了數(shù)據(jù)“倒掛”的現(xiàn)象，如表4所示。

表2　以藍(lán)濕皮和生皮為原料的企業(yè)車間廢水

注： “未檢出*”表示樣品中相關(guān)指標(biāo)的含量低于表1所述方法的檢出限值，下同。

表3　各個(gè)處理環(huán)節(jié)樣品以及排污口附近土壤中總鉻和六價(jià)鉻的含量/(mg/L)

注： 除土壤樣品中總鉻的含量單位為mg/kg外，其他樣品的單位均為mg/L。

3.2　監(jiān)測(cè)結(jié)果討論

從表2可以清晰地看出：車間廢水中總鉻和六價(jià)鉻的含量不管是含量范圍的最高值還是平均值，以生皮為原料的皮革加工企業(yè)明顯高于以藍(lán)濕皮為原料的皮革加工企業(yè)，這與企業(yè)的工藝有較大關(guān)系。

從表3結(jié)果可以看出：

表4　部分企業(yè)綜合廢水池與除鉻處理后水樣

(1)從除鉻車間廢水處理前后的平均值看：車間廢水經(jīng)過除鉻處理設(shè)施后，總鉻的除去效率為99.9%，六價(jià)鉻的除去效率為99.1%，總鉻高于六價(jià)鉻的除去效率。這跟含鉻廢水處理工藝有較大的關(guān)系，目前大部分皮革加工企業(yè)含鉻廢水中鉻的除去方法為向廢水中加入石灰[1]，讓鉻在堿性環(huán)境下沉淀下來，該工藝對(duì)三價(jià)鉻效果比較好，然而對(duì)六價(jià)鉻效果較差。

建議企業(yè)在該工藝中加入一定量或者更多的還原劑，如亞硫酸鈉、四羥甲基硫酸膦[12]，使得六價(jià)鉻先還原為三價(jià)鉻，然后進(jìn)行除去，以減輕后續(xù)設(shè)施除鉻的壓力，保證總排口中六價(jià)鉻的低含量或者零排放。

(2)從污泥固體廢物的監(jiān)測(cè)結(jié)果的平均值顯示，固體廢物中含有鉻和六價(jià)鉻，因此建議皮革行業(yè)的污泥固體廢物在未進(jìn)行除鉻處理措施前，一定要嚴(yán)格按照固體廢物的處理要求進(jìn)行處理，不得隨意傾倒填埋，以免造成鉻的污染。

(3)從企業(yè)排污口附近的土壤中總鉻和六價(jià)鉻含量看，少數(shù)企業(yè)排污口周邊土壤中總鉻的含量較高?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(修訂)》(GB 15618—2008)中規(guī)定了土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中總鉻的含量為1 000 mg/kg。與該標(biāo)準(zhǔn)相比較，企業(yè)周邊土壤中總鉻的含量平均值略高于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，屬輕度污染，建議相關(guān)監(jiān)管部門加強(qiáng)監(jiān)測(cè)管理。此外，目前皮革加工企業(yè)排污口周邊土壤中重金屬污染的監(jiān)測(cè)還比較少，建議進(jìn)一步全面系統(tǒng)的監(jiān)測(cè)，并針對(duì)被鉻污染的土壤進(jìn)行治理修復(fù)工作。

一般皮革企業(yè)的廢水處理思路主要依據(jù)圖1所示的工藝流程進(jìn)行。從理論上說，含鉻廢水經(jīng)過除鉻設(shè)施處理后，綜合廢水池中總鉻和六價(jià)鉻的含量不會(huì)高于除鉻處理后的水樣，然而從表4中可以清晰地看出：6家皮革加工企業(yè)的綜合廢水池中總鉻和六價(jià)鉻的含量高于除鉻處理后的水樣中總鉻和六價(jià)鉻的含量。該現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因?yàn)橛行碌你t污染源匯入綜合廢水池，該污染源可能為：(1)部分含鉻的車間廢水未經(jīng)除鉻設(shè)施處理便排入綜合廢水池；(2)企業(yè)在加鉻粉作為鞣制劑的過程有部分散落于作業(yè)區(qū)地面，鞣制的廢水泄漏于作業(yè)區(qū)地面，作業(yè)區(qū)地面含鉻水直接排入了綜合廢水池，或者是鉻粉的倉庫廢物匯入了綜合廢水池。建議企業(yè)加強(qiáng)自身的工藝流程管理，讓所有可能含鉻的廢水均經(jīng)過除鉻設(shè)施處理后再排入綜合廢水池，以減輕后續(xù)廢水除鉻處理的壓力。

圖1　皮革廢水處理主要流程圖Fig.1　Main flowchart of the waste water process

4總結(jié)

本文通過對(duì)33家皮革加工企業(yè)的調(diào)查和監(jiān)測(cè)分析，探討了皮革加工企業(yè)重金屬鉻監(jiān)測(cè)樣品采集與分析的要點(diǎn)，并采用了最優(yōu)的方法分析了各個(gè)環(huán)節(jié)中重金屬鉻和六價(jià)鉻的含量狀況。通過研究發(fā)現(xiàn)：(1)從車間廢水中總鉻和六價(jià)鉻的含量看，以生皮為原料的皮革加工企業(yè)明顯高于以藍(lán)濕皮為原料的皮革加工企業(yè)；(2)現(xiàn)有的除鉻處理技術(shù)，總鉻的去除效率高于六價(jià)鉻的去除效率；(3)皮革固體廢物中含有鉻和六價(jià)鉻，建議未經(jīng)除鉻處理前不得隨意填埋；(4)企業(yè)排污口周邊土壤中總鉻的含量平均值略高于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，屬輕度污染，建議相關(guān)監(jiān)管部門加強(qiáng)監(jiān)測(cè)管理。根據(jù)分析結(jié)果，建議完善重金屬鉻污染防治設(shè)施的運(yùn)營管理，以期促進(jìn)皮革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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Analysis of Chromium Pollution for the Leather Processing Industry

WU Jian-gang, ZHAO Zhi-nan, CAI Yu-xuan, HOU Rui-guang, SU Hua-ke, LIN Zhi-ling

(Guangdong Province Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China)

Abstract:The chromium pollution of several leather processing industries was investigated in this paper. Sampling and analysis methods for chromium and hexavalent chromium were discussed, the optimal methods were used to the analysis of chromium and hexavalent chromium in the medium of leather processing industries, for instance，waste water of several leather processing steps, solid waste, soil near the sewage outlet. Base on the analysis results, some suggestions were given for the process and environmental management.

Key words:leather processing industry; chromium; analysis; environmental management

作者簡介：吳建剛(1984—)，男，湖北孝感人，碩士研究生，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與分析工作，E-mail: wjgsunny@126.com 俞梁敏(1975—)，男，高級(jí)工程師，碩士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，E-mail： yuliangmin@sina.com

基金項(xiàng)目：廣東省制革行業(yè)重金屬排放特征調(diào)查與污染預(yù)防對(duì)策研究項(xiàng)目 昆山市2012年社會(huì)發(fā)展計(jì)劃科技項(xiàng)目(KS1241)

收稿日期：2014-12-08 2014-06-03

中圖分類號(hào)：X83

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2095-6444(2015)01-0064-03

DOI:10.14068/j.ceia.2015.01.017