崔利軍，張平祥,2，潘熙鋒，閆　果，齊　銘，王大友，劉向宏，馮　勇，白質(zhì)明

(1.西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司 超導(dǎo)材料制備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710018) (2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(3.東北大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110004)

高場(chǎng)磁體用Nb3Al超導(dǎo)線材研究進(jìn)展

崔利軍1，張平祥1,2，潘熙鋒1，閆果1，齊銘2,3，王大友1，劉向宏1，馮勇1，白質(zhì)明3

(1.西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司 超導(dǎo)材料制備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710018) (2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(3.東北大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110004)

摘要：Nb3Al超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)和上臨界磁場(chǎng)(Hc2)與Nb3Sn類(lèi)似，但具有更好的應(yīng)力應(yīng)變?nèi)菰S特性和高場(chǎng)臨界電流密度(Jc)。因此，被認(rèn)為是下一代高場(chǎng)磁體應(yīng)用的理想材料。目前國(guó)際上報(bào)道的Nb3Al超導(dǎo)線材單根長(zhǎng)度可以達(dá)到2.6 km；在4.2 K和15 T條件下，Jc達(dá)到1 000 A/mm2；但是由于制備工藝的復(fù)雜性，目前仍然無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。首先闡述了Nb3Al超導(dǎo)材料的基本特性，如Nb/Al擴(kuò)散間距小、二者硬度匹配性小和低溫?zé)崽幚韺?dǎo)致Al含量偏離化學(xué)計(jì)量比等，以及由此帶來(lái)的材料加工和熱處理方面的難點(diǎn)；系統(tǒng)介紹了近年來(lái)針對(duì)Nb3Al超導(dǎo)長(zhǎng)線性能提升，在前驅(qū)體制備工藝、熱處理工藝和表面覆Cu工藝方面的研究進(jìn)展，并對(duì)不同的工藝進(jìn)行了比較分析，重點(diǎn)討論了線材制備過(guò)程中存在的關(guān)鍵性難點(diǎn)問(wèn)題；最后，對(duì)Nb3Al超導(dǎo)材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：Nb3Al；超導(dǎo)線材；制備工藝；超導(dǎo)性能；高場(chǎng)磁體

Research Progress of Nb3Al SuperconductingWire for High-Field Application

CUI Lijun1, ZHANG Pingxiang1,2,PAN Xifeng1, YAN Guo1,QI Ming2,3,

1前言

超導(dǎo)技術(shù)經(jīng)過(guò)百余年的發(fā)展，在醫(yī)療、電力、能源、交通和軍事等領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是21世紀(jì)具有戰(zhàn)略意義的高新技術(shù)。目前實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的超導(dǎo)材料主要為NbTi和Nb3Sn線材，其中Nb3Sn主要應(yīng)用于磁場(chǎng)強(qiáng)度10 T以上的超導(dǎo)磁體[1]。隨著高磁場(chǎng)科學(xué)的發(fā)展，未來(lái)高場(chǎng)磁體應(yīng)用需要性能更加優(yōu)于Nb3Sn的超導(dǎo)材料。

與Nb3Sn相比，Nb3Al超導(dǎo)材料在高場(chǎng)條件下具有高的臨界電流、上臨界場(chǎng)和更好的應(yīng)力應(yīng)變?nèi)菰S特性，是Nb3Sn的理想替代材料[2-3]。日本的NIMS小組、美國(guó)的Sumption小組和意大利的Ceresara小組圍繞實(shí)用化的高性能Nb3Al超導(dǎo)長(zhǎng)線制備開(kāi)展了大量的工作，并開(kāi)發(fā)了一系列Nb3Al超導(dǎo)線材的制備工藝，取得了大量重要的成果[4-9]。

不同于Nb3Sn，Nb3Al相只有在1 940~2 060 ℃溫度下穩(wěn)定存在，平衡態(tài)的Nb3Al相中的Al含量偏離化學(xué)計(jì)量比，其超導(dǎo)體性能遠(yuǎn)低于化學(xué)計(jì)量比下的理論值[10]。此外，由于Cu-Nb-Al三元化合物極易生成，Nb3Al無(wú)法像Nb3Sn一樣通過(guò)青銅法來(lái)制備線材[11]。目前，只有少數(shù)幾個(gè)研究小組報(bào)道過(guò)研制出Nb3Al長(zhǎng)線，但僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性及成品率太低等因素使得該材料還無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

國(guó)際上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了NbTi和Nb3Sn超導(dǎo)材料的產(chǎn)業(yè)化，Nb3Al超導(dǎo)材料的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，國(guó)內(nèi)對(duì)Nb3Al超導(dǎo)材料的研究也尚屬空白。為了進(jìn)一步加快我國(guó)超導(dǎo)材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，促進(jìn)Nb3Al超導(dǎo)線材相關(guān)研究工作的開(kāi)展，結(jié)合Nb3Al超導(dǎo)材料不同于其他A15結(jié)構(gòu)超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)，系統(tǒng)介紹了Nb3Al超導(dǎo)線材前驅(qū)體的主要制備方法、熱處理工藝和相應(yīng)的超導(dǎo)性能，以及線材的覆Cu工藝，重點(diǎn)分析了線材制備過(guò)程中存在的關(guān)鍵性難點(diǎn)問(wèn)題，同時(shí)介紹了作者團(tuán)隊(duì)在Nb3Al超導(dǎo)線材制備方面開(kāi)展的一些研究工作。

2Nb3Al超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)

Nb3Al和Nb3Sn都屬于A15型化合物，但兩種材料性質(zhì)有很大的差異。室溫下，Nb3Sn相可以在Sn含量為20%~25%的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。從圖1的Nb-Al相圖可以看出,具有化學(xué)計(jì)量比的Nb3Al相只有在1 940~2 060 ℃ 的高溫下才存在，Al含量隨著溫度的降低而減少，在1 000 ℃時(shí)Al含量減少到21%左右[12]。因此，通過(guò)常規(guī)的低溫?zé)崽幚砗茈y獲得具有化學(xué)計(jì)量比的Nb3Al超導(dǎo)體。Jorda的研究表明Nb3Al的超導(dǎo)性能依賴于Al含量的高低，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨著Al含量的增加而提高[10]。因此，化學(xué)計(jì)量比的獲得是制備高性能Nb3Al超導(dǎo)材料的關(guān)鍵。

Barmak K等人在1 000 ℃以下通過(guò)薄膜的形式系統(tǒng)研究了Nb-Al成相規(guī)律[13]。研究表明Nb和Al首先反應(yīng)生成NbAl3，然后Nb和NbAl3繼續(xù)反應(yīng)生成Nb2Al，最后Nb與Nb2Al反應(yīng)生成Nb3Al，即Nb+Al→NbAl3+Nb→Nb2Al+Nb→Nb3Al。同時(shí)研究結(jié)果表明Nb/Al擴(kuò)散間距非常小，Al膜厚度約為0.1 μm時(shí)，Nb和Al完全生成Nb3Al，Al膜厚度大于0.1 μm時(shí)，最終反應(yīng)生成Nb3Al和Nb2Al的共存相。

圖1　Nb-Al二元相圖[12]Fig.1　Nb-Al binary phase diagram[12]

Nb3Al超導(dǎo)材料屬于晶界釘扎，小尺寸的晶粒能夠有效增加晶界面積，提高釘扎力，從而提高Nb3Al在磁場(chǎng)下的傳輸性能。高溫?zé)崽幚砜梢垣@得接近化學(xué)計(jì)量比的超導(dǎo)相，但是較高的熱處理溫度不可避免的引起晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致釘扎力減小。低溫?zé)崽幚砜梢垣@得小尺寸的晶粒，但化學(xué)計(jì)量比偏離較大。因此，制備高性能的Nb3Al超導(dǎo)線材需要開(kāi)發(fā)特殊的熱處理工藝，保證材料同時(shí)具有化學(xué)計(jì)量比和小尺寸晶粒。

3前驅(qū)體制備工藝

不同于Nb-Sn-Cu體系，在Nb-Al-Cu三元體系中會(huì)形成穩(wěn)定的NbAl3、Nb2Al、Laves相和Cu/Nb/Al三元合金，這些相的形成阻礙了Al在Cu基體擴(kuò)散形成Nb3Al，因此無(wú)法通過(guò)青銅法制備N(xiāo)b3Al超導(dǎo)線材。目前，Nb3Al超導(dǎo)線材前驅(qū)體的制備工藝主要有：

3.1套管法(Rod-in-Tube)

將Al棒插入Nb管獲得單芯復(fù)合棒材，通過(guò)擠壓和拉拔工序得到單芯線，再將多根單芯線進(jìn)行組裝、擠壓和拉拔，最終獲得具有多芯結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體線材。其制備工藝流程如圖2所示。

圖2　套管法制備N(xiāo)b3Al超導(dǎo)線材工藝流程Fig.2　Fabrication of Nb3Al wire by the Rod-in-Tube method

套管法在NbTi和Nb3Sn線材制備中應(yīng)用較為廣泛，但是在Nb3Al線材制備中存在一定的難度。由于Nb/Al擴(kuò)散間距很小，最終前驅(qū)體線材中Al的尺度在0.1 μm左右。即使采用φ5 mm的Al棒，最終加工到0.1 μm時(shí),加工量高達(dá)109，接近材料加工極限。同時(shí)Nb和Al熔點(diǎn)相差很大，無(wú)法通過(guò)常規(guī)的退火工藝消除加工硬化。此外，Nb和Al硬度差別較大，二者在加工時(shí)難以實(shí)現(xiàn)同步變形，很容易產(chǎn)生香腸狀的節(jié)現(xiàn)象。以上因素都不利于套管法制備N(xiāo)b3Al長(zhǎng)線。

NIMS小組通過(guò)在Al中添加Cu,Zn,Mg等金屬元素的方式提高Al的硬度，以改善二者的匹配度。該小組采用不同添加元素的Al合金棒制備了Nb3Al超導(dǎo)線材，并測(cè)量了各種線材的超導(dǎo)性能、對(duì)比分析了線材的加工性能，如表1所示[14]。可以看出，金屬元素的添加有效提高了Nb和Al的匹配度，改善了前驅(qū)體線材的加工性能，同時(shí)不會(huì)與Nb和Al發(fā)生反應(yīng)，析出雜相，對(duì)線材的超導(dǎo)性能無(wú)明顯影響。

表1　各種Al合金的Nb/Al復(fù)合體加工性能[14]

3.2卷繞法(Jelly-Roll)

將Nb箔和Al箔疊放后卷繞在中心Nb或Ta棒上，裝進(jìn)Nb或Ta管內(nèi)，通過(guò)擠壓和拉拔工序獲得單芯線，然后將多根單芯線進(jìn)行組裝、擠壓和拉拔最終獲得具有多芯結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體線材。其制備工藝如圖3所示。

圖3　卷繞法制備N(xiāo)b3Al超導(dǎo)線材工藝流程Fig.3　Fabrication of Nb3Al wire by the Jelly-Roll method

卷繞法是Nb3Al前驅(qū)體制備中應(yīng)用最為廣泛的一種制備工藝。與套管法相比，由于可以采用起始厚度很薄的Al箔(<0.1 mm)，線材的加工量將大幅減小，從而有效降低了線材的斷線率，可以獲得千米級(jí)的長(zhǎng)線。日本NIMS小組已經(jīng)能夠通過(guò)卷繞法制備出單根長(zhǎng)度達(dá)到2.6 km的Nb3Al前驅(qū)體線材[15]。該工藝的不足之處在于，Nb箔和Al箔厚度都很小，無(wú)法對(duì)材料進(jìn)行酸洗去除表面的氧化層，同時(shí)材料厚度的均一性也難以得到控制，這些因素會(huì)導(dǎo)致最終超導(dǎo)線材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻性，進(jìn)而導(dǎo)致RHQT熱處理時(shí)發(fā)生斷線。

盡管卷繞法存在一定不足，且目前無(wú)法進(jìn)行批量化生產(chǎn)，但其具有可以大幅減小加工量的優(yōu)勢(shì)，仍被認(rèn)為是最有希望制備N(xiāo)b3Al長(zhǎng)線的前驅(qū)體制備工藝。

3.3碎片包覆擠壓法(Clad-Chip Extrusion)

首先將Al片放在Nb片兩面通過(guò)軋制獲得Al/Nb/Al復(fù)合體，然后將該復(fù)合體切成小片裝入Nb管內(nèi)，進(jìn)行擠壓拉拔獲得單芯線，再將多根單芯線進(jìn)行組裝、擠壓和拉拔，最終獲得多芯線前驅(qū)體。其制備工藝流程如圖4所示[16]。

碎片包覆擠壓法同樣可以采用起始厚度很薄的Nb片和Al片以減少加工量，Sakae等人以1 mm厚的Nb片和0.14 mm厚的Al片成功制備出37芯的直徑0.9 mm的Nb3Al超導(dǎo)線材[16]。由于Nb和Al的硬度及延展率不同，將導(dǎo)致二者在軋制過(guò)程中變形不同步，最終影響到Nb和Al的化學(xué)計(jì)量比。此外，大量的Al/Nb/Al復(fù)合體進(jìn)行擠壓和拉拔加工，很難保證內(nèi)部變形的均勻性，不適用于千米級(jí)長(zhǎng)線的制備。

圖4　碎片包覆擠壓法制備N(xiāo)b3Al線材工藝流程[16]Fig.4　Fabrication of Nb3Al wire by the Clad-Chip Extrusion method[16]

3.4粉末裝管法(Powder-in-Tube)

粉末裝管法工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，是Bi系高溫超導(dǎo)線材和MgB2超導(dǎo)線材的主要制備工藝。該工藝是將Nb粉和Al粉混合均勻，裝入Cu管或Nb管內(nèi)進(jìn)行拉拔獲得單芯線，然后將多根單芯線進(jìn)行組裝拉拔獲得多芯線前驅(qū)體。其制備工藝流程如圖5所示。

圖5　粉末裝管法制備N(xiāo)b3Al線材工藝流程Fig.5　Fabrication of Nb3Al wire by the Powder-in-Tube method

從Nb/Al成相規(guī)律中可以看出，Nb2Al和Nb可以直接反應(yīng)生成Nb3Al超導(dǎo)相。Sumption等人由此嘗試以Nb2Al粉和Nb粉為原始粉末，通過(guò)粉末裝管法成功制備出19芯Nb3Al線材，在4.2 K和12 T條件下，Jc達(dá)到500 A/mm2[17]。

粉末裝管法的加工性能依賴于粉末的流通性。在Bi2212線材加工過(guò)程中，粉末顆粒隨著加工由球狀逐漸拉伸為片狀，因此具有良好的加工性能。Nb粉和Al粉流通性相對(duì)較差，隨著加工量的增加，流通性衰減較快，很難獲得一百芯以上的多芯Nb3Al長(zhǎng)線。此外，Nb粉和Al粉的物質(zhì)量比達(dá)到3∶1，混合粉末的均勻性難以得到控制。

在粉末裝管法制備N(xiāo)b3Al線材方面，作者研究團(tuán)隊(duì)采用機(jī)械合金化和粉末裝管法相結(jié)合的工藝路線，開(kāi)展了一定的工作。首先將Nb粉和Al粉通過(guò)機(jī)械合金化獲得過(guò)飽和固溶體Nb(Al)ss，然后將Nb(Al)ss通過(guò)粉末裝管法進(jìn)行拉拔，經(jīng)低溫?zé)崽幚砑纯色@得Cu基體的Nb3Al超導(dǎo)線材。與Nb/Al混合粉末直接通過(guò)粉末裝管法進(jìn)行拉拔相比，Nb(Al)ss具有較好的延展性，采用粉末裝管法加工相對(duì)容易。圖6顯示了該工藝制備的不同直徑的單芯Nb3Al線材經(jīng)低溫?zé)崽幚砗缶€材的臨界電流密度與磁場(chǎng)關(guān)系[18]。從圖6中可以看出，在4.2 K和12 T條件下，直徑1.0 mm線材的臨界電流密度達(dá)到104A/cm2量級(jí)。該工藝制備的Nb3Al超導(dǎo)線材轉(zhuǎn)變溫度在13~15 K之間，低于化學(xué)計(jì)量比Nb3Al超導(dǎo)體的18.7 K，這種差別可能是由于過(guò)飽和固溶體Nb(Al)ss中Al的固溶量較低，導(dǎo)致在后續(xù)低溫?zé)崽幚磉^(guò)程中析出的Nb3Al超導(dǎo)相中Al含量偏離化學(xué)計(jì)量比的25%。由于粉末裝管法制備線材的致密度有限，晶粒的連接性也是導(dǎo)致線材性能較低的因素。接下來(lái)的工作需要進(jìn)一步優(yōu)化機(jī)械合金化的工藝參數(shù)，提高固溶體中Al含量和線材中晶粒的連接性，以獲得更高轉(zhuǎn)變溫度和臨界電流的Nb3Al超導(dǎo)線材。

圖6　機(jī)械合金化制備N(xiāo)b3Al線帶材的Jc-H關(guān)系[18]Fig.6　Jc versus H curves of Nb3Al wires and tape prepared with mechanical alloying method[18]

4熱處理工藝及超導(dǎo)性能

4.1低溫?zé)崽幚?Low-Temperature Process)

在商業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，低溫?zé)崽幚硎且环N比較經(jīng)濟(jì)、易于大批量進(jìn)行的線材熱處理方式。由于Nb/Al擴(kuò)散間距很小和反應(yīng)緩慢，為了使Nb和Al完全反應(yīng)，采用低溫?zé)崽幚砉に囆枰獙l的尺度加工到0.1 μm以下，并延長(zhǎng)熱處理時(shí)間。通過(guò)卷繞法將Al加工到0.1 μm，加工量大約有105，而采用套管法將Al芯加工到相同尺寸時(shí)，線材加工量高達(dá)1010，增加了前驅(qū)體的加工難度和斷線幾率。此外，Nb和Al的熔點(diǎn)、硬度相差較大，在低溫下即會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成非超導(dǎo)相Nb2Al和NbAl3，無(wú)法進(jìn)行去應(yīng)力退火，很難獲得千米級(jí)的長(zhǎng)線。

從圖1可以看出，在1 000 ℃以下熱處理時(shí)，Nb3Al中Al含量小于21%，偏離化學(xué)計(jì)量比25%，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度低于15 K，達(dá)不到Nb3Al的最佳性能。意大利的Novara小組采用卷繞法(Jelly-Roll)制備了直徑0.2 mm的Nb3Al前驅(qū)體線材，經(jīng)750~950 ℃不同時(shí)間的熱處理后，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc在15.48~15.62 K[19]。因此，低溫?zé)崽幚砗茈y獲得高性能的Nb3Al超導(dǎo)線材。

圖7顯示了卷繞法、套管法和粉末裝管法制備的超導(dǎo)線材經(jīng)低溫?zé)崽幚?<900 ℃)后的Jc-B關(guān)系[14,20]。3種方法制備的Nb3Al前驅(qū)體線材中Al的尺度均小于0.1 μm，從圖7中的結(jié)果看出，經(jīng)低溫?zé)崽幚砗驤c雖然較低，但3種線材的Jc-B關(guān)系基本相同。因此可以得出，Nb3Al超導(dǎo)線材的性能只與Nb/Al擴(kuò)散間距有關(guān)，而與前驅(qū)體的制備工藝無(wú)關(guān)。前驅(qū)體制備工藝的不同，只會(huì)關(guān)系到線材制備的難易程度和成品率。

圖7　各種工藝制備N(xiāo)b3Al線材經(jīng)低溫?zé)崽幚砗蟮腏c-B關(guān)系[14,20]Fig.7　Jc versus B curves for various processed Nb3Al wires that are heat treated at low temperature[14,20]

4.2快速加熱和冷卻(Rapid-Heating and Quenching)

為了獲得具有化學(xué)計(jì)量比和小尺寸晶粒的高性能Nb3Al超導(dǎo)線材，Y. Iijima等人發(fā)展出了連續(xù)快速加熱和快速冷卻，與后續(xù)低溫退火相結(jié)合的熱處理工藝(RHQT)，如圖8所示[21]。其原理是將Nb3Al前驅(qū)體長(zhǎng)線置于真空腔的放線輪，以1 m/s的速率經(jīng)三個(gè)支撐輪后盤(pán)繞在收線輪，其中兩個(gè)支撐輪作為電極，電極間距即加熱距離為10 cm。線材進(jìn)入電極范圍后，與電源形成通路以歐姆加熱的方式快速加熱到約1 940 ℃以上的固溶溫區(qū)，隨后在0.1 s的極短時(shí)間內(nèi)在50 ℃的Ga液槽內(nèi)快速淬火，形成過(guò)飽和固溶體Nb(Al)ss，最后在800 ℃進(jìn)行退火，析出Nb3Al超導(dǎo)相。

圖8　連續(xù)快速加熱和快速冷卻制備N(xiāo)b3Al長(zhǎng)線熱處理裝置[21]　Fig.8　Rapid heating and rapid quenching apparatus to fabricateNb3Al long wires[21]

圖9對(duì)RHQT熱處理Nb3Al線材[22]、Nb3Sn線材[23]和低溫?zé)崽幚鞱b3Al線材[4]在不同磁場(chǎng)下的臨界電流密度進(jìn)行了對(duì)比，三種線材前驅(qū)體均采用卷繞法(JR)制備。從圖9中可以看出，低溫?zé)崽幚淼腘b3Al線材整體性能低于Nb3Sn，非銅臨界電流密度Jc在17 T時(shí)低于100 A/mm2，經(jīng)RHQT熱處理的Nb3Al線材性能得到了較大的提升，非銅臨界電流密度Jc在22 T時(shí)高于100 A/mm2。因此，RHQT是目前制備高性能Nb3Al超導(dǎo)線材的最佳熱處理工藝。

圖9　RHQT熱處理Nb3Al線材[22]、Nb3Sn線材[23]和低溫?zé)崽幚?Nb3Al線材[4]的非銅臨界電流密度和磁場(chǎng)關(guān)系曲線Fig.9　Non-Cu Jc versus magnetic field curves of the RHQT Nb3Al [22]、modified Nb3Sn (internal tin) [23]and low-temperature reaction Nb3Al[4]

為了開(kāi)發(fā)出滿足商業(yè)應(yīng)用的千米級(jí)Nb3Al超導(dǎo)線材，作者研究團(tuán)隊(duì)也開(kāi)展了基于卷繞法、套管法和粉末裝管法的Nb3Al超導(dǎo)線材制備研究工作。圖10所示為自主設(shè)計(jì)研制的Nb3Al超導(dǎo)短線的RHQ熱處理裝置[24]。通過(guò)該裝置對(duì)套管法(RIT)制備的144芯Nb3Al前驅(qū)體線材進(jìn)行RHQ熱處理和后續(xù)低溫成相熱處理，成功獲得了Nb3Al超導(dǎo)短樣。圖11顯示了直徑為1.0 mm和1.3 mm線材熱處理后的磁化率曲線，分別對(duì)兩種線材的頭(1#)、中(2#)、尾(3#)取樣進(jìn)行測(cè)試。從圖11可以看出不同直徑線材的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc在16.8~17.3 K之間，接近目前國(guó)際Nb3Al超導(dǎo)線材的17.8 K。

由于RHQT工藝需要將線材加熱到1 940 ℃以上的溫區(qū)，遠(yuǎn)高于Cu的熔點(diǎn)1 083 ℃，在進(jìn)行熱處理前需要將前驅(qū)體線材表面的Cu腐蝕掉，多芯線材內(nèi)部的芯絲間也無(wú)法以Cu作為阻隔層。淬火后的線材表面會(huì)殘留部分Ga，需要腐蝕后再進(jìn)行后續(xù)的鍍銅工藝。此外，由于線材采用歐姆加熱的方式，內(nèi)部芯絲的不均勻或局部斷芯將極大地增加斷線的幾率。因此，RHQT雖然可以獲得高臨界電流密度Jc的Nb3Al超導(dǎo)線材，但是特殊的熱處理方式嚴(yán)重影響了線材的成品率，很難獲得千米級(jí)的線材。

圖10　(a) RHQ 熱處理設(shè)備照片; (b) Nb3Al 線材RHQ 熱處理加熱時(shí)照片; (c) Nb3Al 線材RHQ 熱處理冷卻時(shí)照片[24]Fig.10　The photos of RHQ heat treatment apparatus (a), rapid heating (b),and rapid quenching (c)[24]

圖11　不同直徑Nb3Al超導(dǎo)線材的M-T曲線，插圖為局部放大后的曲線[24]Fig.11　M-T curves of Nb3Al wire with different diameter, insert displays an enlarged view near to superconducting transition [24]

此外，Kikuchi等人通過(guò)透射電鏡分析表明，RHQT熱處理樣品中Al含量仍然低于化學(xué)計(jì)量比，在后續(xù)低溫成相熱處理時(shí)形成了大量10~20 nm尺度的位錯(cuò)[25]，導(dǎo)致了RHQT熱處理工藝雖然可以獲得高Jc的Nb3Al超導(dǎo)線材，但是線材的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc~17.8 K)和上臨界場(chǎng)(BC2~26 T)低于在高溫下擴(kuò)散反應(yīng)制備的Nb3Al超導(dǎo)塊材[26]。為了避免這類(lèi)位錯(cuò)的形成，進(jìn)一步提高Nb3Al超導(dǎo)線材的超導(dǎo)性能，在RHQT基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了TRUQ (Transformation-Heat-Based Up-Quenching)[26]和DRHQ (Double Rapid Heating/Quenching)[27]熱處理工藝，其工藝流程與RHQT相似，只是在快速加熱和快速冷卻后，增加一個(gè)在極短時(shí)間(t~0.3 s)內(nèi)1 000 ℃(TRUQ)或者1 500 ℃(DRHQ)的高溫成相熱處理，最后再進(jìn)行800 ℃/10 h的有序化熱處理。圖12顯示了不同熱處理工藝處理的Nb3Al超導(dǎo)線材的非銅臨界電流密度和磁場(chǎng)、臨界電流密度和磁場(chǎng)關(guān)系[28]，可以看出，經(jīng)TRUQ和DRHQ工藝處理的Nb3Al超導(dǎo)線材臨界電流密度相對(duì)RHQT工藝得到了較大的提高。此外，透鏡分析表明樣品內(nèi)部未形成位錯(cuò)，TRUQ工藝制備超導(dǎo)線材的轉(zhuǎn)變溫度Tc提高到18.2 K，上臨界場(chǎng)BC2(4.2 K)提高到28.2 T，DRHQ工藝制備超導(dǎo)線材的轉(zhuǎn)變溫度Tc提高到18.4 K，上臨界場(chǎng)BC2(4.2 K)提高到30 T。

圖12　不同熱處理工藝處理后的Nb3Al超導(dǎo)線材的non-Cu Jc-B (a)和Jc-B曲線(b)[28]Fig.12　Non-Cu Jc-B(a) and Jc-B (b) curves of various heat-treated Nb3Al superconducting wires [28]

5磁通跳躍及導(dǎo)體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

具有高Tc和高Jc的Nb3Al超導(dǎo)線材需要經(jīng)歷1 940 ℃以上的高溫?zé)崽幚恚瑑?nèi)部芯絲無(wú)法以Cu作為穩(wěn)定基體和阻隔層，目前主要采用Nb作為芯絲間的阻隔層。Nb在低場(chǎng)下具有超導(dǎo)電性，以Nb作為阻隔層會(huì)使超導(dǎo)芯絲之間發(fā)生電磁耦合，進(jìn)而導(dǎo)致磁通跳躍的發(fā)生[29], 因此Nb基體的Nb3Al超導(dǎo)線材不適合核聚變反應(yīng)堆和加速器應(yīng)用。

Ta的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為4.5 K，在液He溫度(4.2 K)上臨界場(chǎng)接近于零，可以認(rèn)為其失去超導(dǎo)電性，不會(huì)發(fā)生磁通跳躍現(xiàn)象，被認(rèn)為是替代Nb的理想阻隔層材料，圖13和圖14分別顯示了Nb阻隔層和不同類(lèi)型Ta阻隔層的導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，及相應(yīng)的M-H曲線。Takeuchi等人完全采用Ta作為阻隔層，成功制備出Ta基Nb3Al超導(dǎo)線材，導(dǎo)體結(jié)構(gòu)如圖13c所示，磁滯回線測(cè)量顯示Ta基Nb3Al超導(dǎo)線材在4 K時(shí)，并未發(fā)生磁通跳躍，但是在粒子加速器的工作溫區(qū)2 K，仍存在一定的磁通跳躍現(xiàn)象[30-32]，如圖14所示。此外，Ta的塑性相對(duì)Nb較差，芯絲之間的Ta/Ta界面結(jié)合強(qiáng)度較弱，增加了前驅(qū)體線材加工的難度和斷線率。為了消除磁通跳躍現(xiàn)象同時(shí)克服Ta帶來(lái)的加工難度，Banno等人在Nb阻隔層的基礎(chǔ)上，引入部分Ta作為阻隔層，如圖13b所示，有效消除了4.2 K時(shí)Nb導(dǎo)致的磁通跳躍現(xiàn)象，導(dǎo)線加工性能也得到了一定程度的改善。Takeuchi隨后又開(kāi)發(fā)出了以Ta/Cu/Ta作為阻隔層的Nb3Al超導(dǎo)線材，導(dǎo)線結(jié)構(gòu)如圖13所示。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有效消除了1.8 K溫區(qū)的磁通跳躍現(xiàn)象，Cu的引入極大地提高了界面結(jié)合強(qiáng)度，提高了前驅(qū)體線材的加工性能[33]，如圖14c所示。

圖13　各種基體的Nb3Al超導(dǎo)線材整體和局部放大結(jié)構(gòu)圖:(a) Nb阻隔層，(b) Nb/Ta阻隔層，(c) Ta阻隔層，(d) Ta/Cu/Ta阻隔層[30-32]Fig.13　Images of overall and enlarged transverse cross-sections of Nb3Al superconducting wires:(a) Nb barrier，(b) Nb/Ta barrier，(c) Ta barrier,and (d) Ta/Cu/Ta barrier[30-32]

圖14　不同阻隔層Nb3Al超導(dǎo)線材的M-H曲線:(a) Nb阻隔層,(b)Ta阻隔層,(c)Ta/Cu/Ta阻隔層[32]Fig.14　M-H curves of Nb3Al superconducting wires with different barrier：(a) Nb barrier,(b) Ta barrier,and (c)Ta/Cu/Ta barrier[32]

6覆銅工藝

為了避免在使用過(guò)程中受電磁干擾和熱干擾等因素影響導(dǎo)致失超，最終的超導(dǎo)線材都需要以高導(dǎo)電率的Cu作為穩(wěn)定基體。采用低溫?zé)崽幚砉に嚂r(shí)，前驅(qū)體單芯和多芯線材可以直接套在Cu管內(nèi)進(jìn)行加工獲得Cu基體超導(dǎo)線材，但是低溫?zé)崽幚砉に嚐o(wú)法獲得化學(xué)計(jì)量比的Nb3Al。采用RHQT工藝，由于1 940 ℃以上的熱處理溫度超過(guò)了Cu的熔點(diǎn)，無(wú)法在前驅(qū)體線的加工過(guò)程中引入Cu，需要在RHQ熱處理后的線材表面進(jìn)行覆Cu，主要有以下幾種工藝：

6.1軋制覆Cu工藝

RHQ熱處理形成的Nb(Al)ss過(guò)飽和固溶體具有較好的塑性，可以進(jìn)行一定量的冷加工[34]。日本的NIMS小組將RHQ處理完的Nb/Nb(Al)ss復(fù)合體線材裝進(jìn)Cu管內(nèi)直接進(jìn)行拉拔，最后在800 ℃進(jìn)行10 h的低溫成相熱處理，成功獲得Cu基體的Nb3Al超導(dǎo)圓線[35-36]。Banno等人采用此工藝制備出300 m長(zhǎng)的Cu基體Nb3Al超導(dǎo)線材，臨界電流與標(biāo)準(zhǔn)RHQT工藝制備的Nb3Al超導(dǎo)線材臨界電流相當(dāng)。軋制覆Cu工藝流程簡(jiǎn)單，但是拉拔的加工方式導(dǎo)致外層Cu與Nb基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，線材應(yīng)力應(yīng)變性能較差。

Kosuge等人在上述工藝的基礎(chǔ)上做了一定的改進(jìn)，將RHQ處理完的Nb/Nb(Al)ss復(fù)合體線材裝進(jìn)Cu管后進(jìn)行軋制，獲得Cu基體的Nb3Al超導(dǎo)扁線[37-38]。該工藝制備的線材外層Cu與Nb基體具有較好的結(jié)合強(qiáng)度，改善了覆Cu后線材的應(yīng)力應(yīng)變性能，同時(shí)二者的接觸電阻降低了大約三個(gè)數(shù)量級(jí)。

6.2離子鍍和電鍍工藝

RHQ熱處理后線材表面會(huì)形成一層穩(wěn)定的NbO層，降低了包覆層Cu和線材的結(jié)合強(qiáng)度。Akihiro等人采用離子鍍工藝在RHQ熱處理線材表面鍍一層厚度為1 μm的Cu，然后再通過(guò)電鍍工藝在線材表面電鍍厚度約10 μm的Cu，獲得Cu基體的Nb3Al超導(dǎo)線材[39-40]。該工藝通過(guò)離子鍍Cu破壞了線材表面的NbO層，極大的增強(qiáng)了Cu基體與Nb的結(jié)合強(qiáng)度，線材在大角度彎曲的情況下也不會(huì)出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象。對(duì)直徑1 mm的線材進(jìn)行測(cè)試，RRR值高達(dá)200，在4.2 K和15 T條件下非銅臨界電流密度達(dá)到1 000 A/mm2。離子鍍和電鍍工藝是目前制備高性能Cu基體Nb3Al超導(dǎo)線材的理想工藝。

7結(jié)語(yǔ)

Nb3Al超導(dǎo)材料在高場(chǎng)下表現(xiàn)出優(yōu)于Nb3Sn的超導(dǎo)性能和力學(xué)性能，在未來(lái)高場(chǎng)磁體應(yīng)用領(lǐng)域極具潛力。由于材料的特殊性導(dǎo)致其無(wú)法通過(guò)常規(guī)的方法制備成線材，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用還有一系列的難題要解決：

(1)由于Nb/Al擴(kuò)散間距很小，要求最終的前驅(qū)體線材Al的尺度小于0.1 μm，巨大的加工量接近材料的變形極限。此外，Nb和Al熔點(diǎn)相差很大，無(wú)法在線材加工過(guò)程中進(jìn)行有效的去應(yīng)力退火，導(dǎo)致斷線率進(jìn)一步提高。如何減小線材的加工量或開(kāi)發(fā)新的前驅(qū)體制備工藝將是前驅(qū)體長(zhǎng)線制備的關(guān)鍵。

(2)Nb3Al的超導(dǎo)性能與化學(xué)計(jì)量比和晶粒大小密切相關(guān)。低溫?zé)崽幚砜梢垣@得細(xì)小的晶粒，但是偏離化學(xué)計(jì)量比較大，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和臨界電流密度都較低。高溫?zé)崽幚砜梢垣@得接近化學(xué)計(jì)量比的Nb3Al，但是不可避免地引起晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致臨界電流在磁場(chǎng)下衰減過(guò)快?？鞜峥炖錈崽幚砉に?RHQT)是目前獲得高性能Nb3Al超導(dǎo)材料較為理想的方法，但是線材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻?qū)O大地增加熱處理時(shí)的斷線率。因此，還需要進(jìn)一步地改進(jìn)熱處理工藝，開(kāi)發(fā)出適用于千米級(jí)長(zhǎng)線的穩(wěn)定的熱處理工藝。

(3)離子鍍和電鍍覆Cu工藝可以獲得界面結(jié)合強(qiáng)度高、接觸電阻小和應(yīng)力應(yīng)變性能優(yōu)良的Cu基體，但是該工藝流程復(fù)雜、成本高、周期長(zhǎng)，不利于商業(yè)化應(yīng)用，仍需探索滿足商業(yè)化應(yīng)用要求的新工藝。

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(編輯：蓋少飛惠瓊)

WANG Dayou1, LIU Xianghong1, FENG Yong1,BAI Zhiming3

(1.West Superconducting Technologies Co.,Ltd.， National Engineering Laboratory for

Superconducting Materials,Xi’an 710018, China)

(2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi’an 710016, China)

(3.Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract：The superconducting transition temperature (Tc) and upper critical magnetic field (Hc2)of Nb3Al superconductor are similar to Nb3Sn, but it has better strain tolerance and higher critical current(Jc)at high field. Therefore, Nb3Al superconductor is considered as a very appealing material for use in future high field application. At present, the Nb3Al superconducting wire with 2.6 km long length had been reported, which exhibited a large Jcof 1 000 A/mm2at 4.2 K and 15 T. Due to the complexity of fabrication techniques, it can not be commercially applied. In this paper, the basic properties of Nb3Al are introduced, such as little diffuse space,large difference in hardness and off-stoichiometric with low temperature heat-treatment. Besides, various precursor fabrication, heat-treatment and Cu cladding techniques are described and compared, and the difficulties of fabrication,processes are analysed especially. In the end, a perspective and future development of Nb3Al superconductor are given.

Key words：Nb3Al；superconducting wire；fabrication techniques；superconducting properties；high field magnet

中圖分類(lèi)號(hào)：O511

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962 (2015)01-0064-09

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.01.06

通訊作者：張平祥 ，男，1965年生，教授，博士生導(dǎo)師,Email:pxzhang@c-nin.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家磁約束核聚變能研究專(zhuān)項(xiàng)(ITER)資助項(xiàng)目(2011GB112001); 國(guó)家自然科學(xué)基金(51302224)

收稿日期：2014-08-01

第一作者：崔利軍 ，男，1984年生，碩士，工程師