席麗麗,邱雨婷,史　訊,楊　炯, 陳立東,楊繼輝,張文清

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050) ( 2.美國華盛頓大學，西雅圖 98195-2120)

CoSb3基方鈷礦化合物的Ga,In摻雜及相關復雜缺陷的研究

席麗麗1,邱雨婷1,史訊1,楊炯2, 陳立東1,楊繼輝2,張文清1

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050) ( 2.美國華盛頓大學，西雅圖 98195-2120)

摘要：通過第一性原理與熱力學結合的方法，研究了Ga, In等摻雜的CoSb3基方鈷礦化合物中的復雜缺陷問題。詳細計算了Ga，In在CoSb3中填充，Co，Sb位置替換以及填充-替換同時共存等缺陷的形成能。研究結果表明, 缺陷形成能與費米能級、化學勢等相關。Ga，In等在方鈷礦中不是單純的填充，而是填充和Sb位置替換同時共存的復雜缺陷。Ga摻雜以填充-替換比例2∶1的缺陷為主，而In摻雜，根據不同的條件可形成填充, 替換, 以及不同比例的填充替換復合缺陷, 其中尤其以4∶2和2∶1最多。根據巨正則系宗, 研究了Ga, In摻雜系統的載流子濃度和各缺陷的濃度。 發(fā)現Ga, In摻雜的方鈷礦由于填充和替換電荷的自補償效應, 其載流子濃度較低，尤其是Ga填充, 具有類似本征半導體的低載流子濃度，且得到實驗證實。In摻雜系統由于填充替換的比例偏離2∶1, 填充位置的In比Ga的稍高一些，因此具有比Ga摻雜更高的載流子濃度。

關鍵詞：方鈷礦；第一性原理；熱電材料；復雜缺陷結構

1前言

在能源和環(huán)境問題日益加劇的今天，熱電材料作為一種綠色環(huán)保的新型能源材料而受到廣泛關注[1-4]。熱電轉換技術利用半導體材料的賽貝克效應和帕爾貼效應實現熱能和電能之間的直接轉換[1-2]。這種技術可將許多廢棄的熱能，例如汽車尾氣廢熱和工業(yè)余熱等,直接轉換為電能而提高能源利用率。從19世紀熱電效應發(fā)現到上世紀90年代中期，熱電研究主要集中于傳統的Si-Ge合金[5]和以Bi2Te3與PbTe為基礎的窄帶半導體中[6-8]，熱電優(yōu)值ZT在1.0左右徘徊。目前應用廣泛，技術發(fā)展比較成熟的Bi2Te3固溶體合金材料，其穩(wěn)定的熱電優(yōu)值ZT值只有1.0左右，器件的轉換效率低于5%，遠低于傳統熱機轉換效率，只在一些特殊的制冷及太空電源中應用。有效提高熱電材料轉換效率成為近幾年來熱電材料研究的熱點與難點。

熱電材料的能量轉換效率由材料的熱電優(yōu)值ZT值決定，ZT值越高轉換效率越高。ZT(=S2σT/κ)值決定于相互關聯的三個物理參數，其中S為塞貝克系數，σ為電導率，κ為熱導率(包含電子熱導率κe和晶格熱導率κL兩部分)。這3個物理參數之間互相關聯，通常塞貝克系數的提高伴隨著電導率的減少，反之亦然。20世紀90年代美國科學家Slack G提出“聲子玻璃-電子晶體”(Phonon Glasses Electron Crystal, PGEC)的設計概念[9-11]，發(fā)現了一些新型籠狀結構，以方鈷礦和Clathrates為代表，開創(chuàng)了熱電材料研究的新方向[12-14]。

方鈷礦化合物是一類有發(fā)展前景的新型籠狀熱電化合物[15]。方鈷礦最大的特點是其晶體結構中有兩個由12個Sb原子形成的二十面體孔洞，該孔洞可以填入一些雜質原子，這些雜質原子可以是堿金屬，堿土金屬，以及稀土金屬。具體能否填入孔洞與填充原子的電負性和Sb原子電負性之差有關系，即電負性選擇規(guī)則(xI-xSb>0.8)。填充原子可以優(yōu)化載流子濃度，同時在孔洞中振動散射聲子，降低晶格熱導率，從而優(yōu)化熱電性能，使得方鈷礦材料的熱電性能從單填的1.0，到雙填的1.2，再到多填的1.7，使其成為目前最具發(fā)展?jié)摿Φ臒犭姴牧现籟16-28]。這些元素在方鈷礦中的摻雜形態(tài)比較簡單，基本上都是占據晶格孔洞位置，其填充對方鈷礦材料熱電性能的進一步提升效果不明顯。對于一些不滿足電負性選擇規(guī)則的元素，比如ⅢA元素Ga，In，由于他們的半徑較小，在方鈷礦中的存在形式一直存在爭議。理論上,系統的研究這些元素在方鈷礦中的摻雜，對方鈷礦化合物結構設計和性能優(yōu)化具有重要的意義。

雖然根據Shi等人的結論，Ga，In等不能在方鈷礦晶格孔洞中穩(wěn)定存在，在實驗上對Ga，In等在方鈷礦化合物中摻雜及其對性能做了一些研究，且得到較好熱電性能的Ga，In摻雜方鈷礦熱電材料。Harnwunggmoung 等人研究了Ga摻雜的CoSb3基熱電材料[29]，發(fā)現只有少量的Ga能填入方鈷礦的晶格孔洞中。He和 Mallik 等人報道了In摻雜的CoSb3基方鈷礦[30-32]，發(fā)現In在CoSb3晶格孔洞中的填充量上限為0.22。Grytsiv 等人發(fā)現In在CoSb3中填充量上限與系統初始元素化學配比有關，在與CoSb2和InSb共存時，其最大填充量為0.22，而富Sb情況下，其最大固溶度為0.09[33]。Sesselmann等人發(fā)現在In摻雜的方鈷礦中，In也有可能占據Sb位置，形成取代Sb的雜質缺陷[34-35]。除了這些元素的單摻雜外，研究人員對Ga，In等與其他元素共填的方鈷礦結構進行研究，并獲得了較好的熱電性能。這些研究雖然沒有確定Ga，In在方鈷礦中真實的存在形式，但發(fā)現了Ga，In在方鈷礦中和其他填充原子不同，并不是單純的占據孔洞位置。由于Ga3+與In3+離子半徑與Co3+類似，因此Ga，In也有可能取代Co位置。

最近，作者通過理論與實驗的系統研究[36-38]，發(fā)現Ga，In在方鈷礦中存在形式比較復雜，傾向于形成晶格孔洞位和Sb位置共存的復雜缺陷形態(tài)。通過第一性原理與熱力學結合的方式，我們系統研究了Ga，In在方鈷礦中可能存在的各種缺陷及其形成能，通過巨正則系綜理論研究了不同缺陷的缺陷濃度和系統的載流子濃度，并對形成復合缺陷的原因進行了分析。

2計算方法

2.1能量計算

第一性原理計算采用了基于密度泛函理論的Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)程序包[39-40]。所有計算均采用綴加平面波(PAW)的方法來處理電子波函數，而交換關聯勢選用廣域梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 形式。平面波截斷能取320 eV，電子自洽能量收斂標準為10-4eV，所有原子受力均小于0.01 eV。因為方鈷礦化合物每個晶胞有兩個孔洞，為了系統的研究，計算中我們采用2×2×2的超胞，這樣未填充的方鈷礦有128個原子和8個孔洞。VASP采用Monhkorst-Pack特殊網格點方法，對于方鈷礦化合物采用了3×3×3個K點，其他的化合物采用15×15×15的K點。計算中對理想的超胞對晶格常數和離子位置都做了弛豫。對于含缺陷的體系，保持晶胞體積不變，對離子位置進行弛豫。對于缺陷的不同構型尤其是復合缺陷構型較多，通過計算選取能量最低的構型作為進一步計算的依據。

2.2形成能的計算

本文中，我們考慮了Ga，In摻雜的CoSb3化合物的各種缺陷，包括填充位置缺陷MVF, 替換缺陷MSb，MCo，和其他的復合缺陷 MVF(0, +1), MSb(0,-1,-2, +1), MVF-MSb(0, -1, +1), 2MVF-MSb(0,-1, +1), 3MVF-MSb(0, +1), 4MVF-MSb(0, +1, +2), 4MVF-2MSb(0), 5MVF-2MSb(0, +1), 和 6MVF-3MSb(0)。括號中數字為缺陷的價態(tài)。一些本征缺陷如Co，Sb空位，間隙等也考慮其中，由于MCo缺陷形成能較高，因此之后的研究沒有仔細考慮。由于本征缺陷Coi形成能與其他雜質缺陷的形成能可比，因此該缺陷也詳細的研究[41]。

本文中復雜缺陷MxCo32-zMzSb96-yMy的以(D,q)來標記，其缺陷形成能ΔGf(D,q)可以寫為以下形式[42-44]：

ΔGf(D,q)=[Etot(D,q)-Etot(bulk)]+yμSb+z μCo-(x+y+z)μM+q(εF+Ev+ΔV)]/(x+y+z)

(1)

2.3缺陷濃度的計算

根據巨正則系宗熱力學模型研究不同缺陷的濃度問題[43-44]。給定一個超胞，其中填充位置數為N，則Co和Sb位置的占據數分別為4N和12N。ni代表缺陷i的數目，m是總的缺陷類型。本征缺陷Co間隙位的缺陷表示為Coi數目記為n0。 而其他的雜質缺陷MVF, MSb, MVF-MSb, 2MVF-MSb, …,aMVF-bMSb分別標記為 n1(1-0), n2(0-1), n3(1-1), n4(2-1),… , 和 nm(a-b)。 a，b分別為該缺陷中占據孔洞和Sb位置的數目。當我們取得超胞足夠大，不同缺陷之間的相互作用可以忽略，則整個系統的吉布斯自由能可寫為：

J=U-TS-NMμM-NSbμSb-NCoμCo

(2)

其中U為系統的內能，NM,NSb, 和NCo分別為系統中孔洞，Sb位，Co位的晶格數。假設系統同時存在上述的一些缺陷，則

(3)

NCo=4N+n0

(4)

(5)

(6)

(7)

其中

(8)

通過對自由能分別對缺陷i求導，則可得到不同缺陷的缺陷濃度。約化后不同缺陷的缺陷濃度寫為以下形式：

C0=n0/N≈3exp(-g0/kT)

C1(1-0)=n1/N≈exp(-g1/kT)

C2(0-1)=n2/N≈12exp(-g2/kT)

C3(1-1)=n3/N≈12exp(-g3/kT)

......

exp(-gi/(aikT))

(ai×12-24)1/aiexp(-gi/(aikT))

(9)

其中費米能級可以通過下面的電中性條件得到。

(10)

其中q(i) 是缺陷i所帶的電荷。Ns是缺陷i的單位體積的個數。ne和nh分別是系統中電子和空穴濃度。

3結果和討論

3.1缺陷形成能

通過前述缺陷形成能的計算模型，我們計算了Ga，In摻雜的方鈷礦體系中各種不同缺陷的形成能。表1給出了Ga，In摻雜的CoSb3體系中，不同缺陷在富Sb和富Co情況下的缺陷形成能，其中CoSb3化合物的本征缺陷形成能也列在表中做對比。從表1中可以看出，相較于雜質缺陷，CoSb3中的本征缺陷的形成能都較高，只有Co的間隙位置Coi的形成能稍低一些。因此我們考慮了這一缺陷。其它的雜質缺陷除去MVF，MSb等單填充和單Sb位置替換外，填充和Sb替換組合成的復雜缺陷形成能較低，因此主要詳細研究了這些缺陷的形成能以及其對應的缺陷濃度。

表1　0 K下，Ca，In 摻雜的CoSb3 體系中不同缺陷在富Co和富Sb情況下的缺陷的形成能(eV)

Note:Superscript a representing data from Parketal.,PhysRevB,2010,81:085 206

圖1是1 000 K 下Ga，In摻雜方鈷礦體系在富Sb和富Co情況下，一些主要的缺陷形成能和費米能級的關系。從圖中可以看出，隨著費米能級的變化，不同缺陷的形成能相對大小發(fā)生變化。對Ga摻雜的系統，不管是富Sb還是富Co的情況下，均主要形成填充和Sb替換同時存在，比例為2∶1的缺陷。只有在費米能級很高的情況下，形成Ga替換Sb的取代缺陷。對于In摻雜的方鈷礦化合物，情況要復雜一些。在不同的費米能級下，可以形成純填充，填充與替換共存，以及純Sb取代的不同缺陷。同時可以看出，不同比例的雙位缺陷形成能非常接近，表明這些復雜缺陷可以同時共存于In摻雜的方鈷礦體系中。這些結果與之前實驗結果一致，Ga在方鈷礦中以2∶1的比例占據孔洞位置和Sb位置，Ga在孔洞位置顯示+1價，而在Sb取代位置剛好比Sb少兩個電子，形成一種電荷自補償的復合缺陷，由于這種電荷自補償效應，其化合物具有很低的載流子濃度，形成類似于本征的半導體的化合物。前面也提到In摻雜在CoSb3中，情況比較復雜，不同的實驗條件，得到的結果也不盡相同，這和我們的計算結果比較符合[37]。

圖1　1 000 K下，單位雜質原子的Ga，In摻雜的方鈷礦CoSb3缺陷形成能與費米能級的關系：(a,b)為富Co的情況，(c,d)為富Sb的情況Fig.1　Defect formation energies of CoSb3 doped by Ga,In (per impurity atom) as a function of Fermi level:(a,b) Co-rich situation;(c,d) Sb-rich situation

3.2缺陷和載流子濃度

通過缺陷形成能的研究發(fā)現，Ga，In摻雜的方鈷礦體系中，缺陷比較復雜，不同類型的缺陷可同時存在。用巨正則系宗的熱力學模型，在電中性條件下，估算Ga，In摻雜下方鈷礦體系存在的不同缺陷濃度。圖2顯示了單位體積內不同缺陷的缺陷濃度和載流子濃度與Sb有效化學勢的變化關系。圖2以紅色的豎線分成兩部分，其中左邊是雜質原子Ga，In有效化學勢為0的情況，右邊是避免生成雜質相MSb的M有效化學勢取值。雖然理論上Sb的有效化學勢范圍可以在-0.33~0 eV之間變化，但是實驗上元素化學勢控制是非常困難的，實驗上一般都是富含Sb或者缺少量Sb的情況，因此實驗結果主要落在圖中右邊的一小部分。從圖2中可以看出Ga摻雜的方鈷礦體系，在整個范圍內主要的缺陷是電荷自補償的雙位摻雜復合缺陷，而其他缺陷濃度相比該缺陷都較低。在電中性條件下，Ga摻雜方鈷礦只在Sb化學勢很低(<-0.28 eV)情況下為弱p型，其他范圍內均為弱n型，且最大載流子濃度為2×1019cm-3，這和之前的結果比較吻合[36]。

圖2　單位體積不同缺陷的缺陷濃度和Sb有效化學勢的關系及電子和空穴濃度：(a)Ga摻雜，(b) In 摻雜Fig. 2　Equilibrium defect concentrations for Ga- and In- doped CoSb3 as a function of Sb chemical potential and the calculated concentrations of electrons and holes per unit volume at 1 000 K :(a) Ga-doped CoSb3,(b) In-doped CoSb3

對于In摻雜的系統，可以看出除了雙位復合缺陷(填充和替換位置比例為2∶1)，雙位摻雜缺陷濃度(比例為4∶2)也較高，而其他的雙位摻雜缺陷濃度都很接近，這和之前形成能的計算結果也符合。除了這些復雜的雙位復合缺陷，In在孔洞位置的單填充缺陷濃度也比Ga的高。由于In在孔洞中提供的電子為n型摻雜，因此In摻雜的系統在整個Sb化學勢變化范圍內均為n型摻雜，載流子濃度也比Ga摻雜系統的高，最高達到4.3×1019cm-3，這個值比最近的實驗值2×1020cm-3要稍低一些，這可能是因為實驗制備的復雜性和多樣性，存在一些不可預測的缺陷。

雖然理論上可以算出各個不同缺陷的缺陷濃度，但是實驗上測試條件的限制，一般只能測出制備出的材料的整體結構特征，比如Ga，In等在孔洞位置和在Sb位置總濃度，而想要細分每種缺陷各占的百分比卻比較困難，因此計算了Ga，In在方鈷礦中總的固溶度以及其在孔洞中和在Sb位置總的固溶度，如圖3所示。圖3縱坐標為摻雜原子與總空洞數的相對濃度，從圖中可以看出，在Sb化學勢為0時，Ga在空洞中和在Sb位置的總濃度為0.12，與之前的實驗值比較吻合，隨著Sb化學勢的降低，Ga在方鈷礦中的固溶度逐漸增加。而通過比較Ga在空洞中的固溶度和在Sb位置固溶度時發(fā)現，在整個范圍內，Ga在兩個位置總體比例基本上為2∶1，這也從側面說明Ga在方鈷礦中以2∶1比例存在于孔洞位置和Sb取代位置，形成完全的電荷自補償的復合缺陷。在Sb化學勢較低的情況，Ga在方鈷礦中的固溶度非常高，在空洞中達到0.9，但是由于實驗上Sb化學勢控制的難度，這一高摻雜量的化合物在實驗上很難實現。

圖3　Ga，In在方鈷礦中的總的固溶度和它們在填充位置及Sb取代位置的固溶度與Sb有效化學勢的關系:(a) Ga,(b) InFig.3　Total impurity atom concentration and their filling position and Sb replaced position as a function of Sb chemical potential:(a) Ga-containing CoSb3 and (b) In-containing CoSb3

對于In摻雜的系統，In在填充孔洞位置和在Sb位置的比例高于2∶1，說明在In摻雜系統中，不是完全的電荷補償，在孔洞中的要稍高一些。這也和之前的理論和實驗結果一致。在Sb化學勢為0時，In在方鈷礦中的總固溶度0.2，這比最近實驗上固溶度最大0.27稍低一些，但是之前的討論表明，固溶度與Sb化學勢密切相關，雖然實驗上控制困難，但是一般是與CoSb3中化學配比相關，由于In在Sb位置稍多一些，所以In摻雜系統的Sb化學勢應該比Ga摻雜的系統低，通過控制Sb化學勢，發(fā)現，在Sb化學勢為-0.05 eV時，In在方鈷礦中的固溶度為0.272，與實驗值接近。在Sb化學勢更低時，In的固溶度也逐漸增加，理論上最大可達到在空洞中的固溶度為0.7。

3.3材料微結構特性和化學鍵

通過討論，得出Ga，In等摻雜元素與其他的滿足電負性選擇規(guī)則的元素不同，這些元素都形成穩(wěn)定單填充的方鈷礦化合物，而Ga，In很難形成單一的填充或者替換的缺陷，而是傾向于形成填充-替換同時存在的復合缺陷。為了驗證上述結果的正確性，通過SEM和TEM分析了成分為(GaVF)0.1Co4Sb11.95(GaSb)0.05化合物不同位置的微結構，得出整體的成分組成[38]，如圖4所示。圖4a中三角圖形為SEM結果，圓圈圖形為TEM結果，圖4b中三角圖形為TEM結果，圓圈圖形為SEM結果，圖中斜線為理想的摻雜原子在填充和替換位置比例為2∶1時Sb原子百分數隨Ga,In原子百分數的變化，從圖中可以看出，不管是實驗上原始配比如何，還是同一種樣品不同位置的微結構成分分析，隨著Ga，In量的增多，Sb量線性減少，并沿著理想的斜線mSb=75%-5/6nM(M=Ga, In)。

圖4　不同成分的Ga，In摻雜的方鈷礦化合物中Sb原子百分數隨著摻雜原子Ga，In原子百分數的變化:(a) Ga摻雜，(b)In摻雜Fig.4　Sb atomic percentage as a function of Ga，In atomic percentage in Ga-and In-doped CoSb3：(a) Ga doping,(b) In doping

圖4從實驗上進一步證明了Ga，In等元素在方鈷礦中傾向于形成電荷自補償雙位摻雜的復合缺陷，這可能與Ga，In的半徑有關，因為Ga，In電子結構類似于堿金屬，最外層有一個電子。之前一系列填充量研究的工作表明填充原子半徑太大或者太小都不能形成穩(wěn)定的填充方鈷礦化合物。而填充和替換同時存在，一方面電荷補償的效應使得體系能量降低，另一方面填充原子和周圍取代Sb位置的雜質原子之間相互作用也使得系統能量降低。圖5給出了正常Ba填充和Ga摻雜的方鈷礦中一個Sb四元環(huán)和中間孔洞位置的電荷密度差，虛線表示失電子，實線表示得電子。從圖中可以看出，對于Ba填充的方鈷礦，Ba與周圍Sb原子主要形成離子鍵，填充原子向方鈷礦提供電子，而Ga由于離子半徑小，偏離孔洞的中間位置，并且與周圍的Sb原子和取代Sb位置的Ga原子形成共價鍵，這一化學鍵的區(qū)別也造成了Ga，In等在方鈷礦中形成不同于一般正常填充原子的單一填充缺陷。

圖5　Sb原子四元環(huán)的電荷密度差：(a) BaCo32Sb96， (b) Ga2Co32Sb95GaFig.5　Charge density difference at Sb four-ring plane in BaCo32Sb96(a) and Ga2Co32Sb95Ga (b)

3.4Ga，In在方鈷礦中的高固溶度及其亞穩(wěn)特性

圖3指出在Sb化學勢低的情況下，Ga，In在方鈷礦中的固溶度很高，但是這是在高溫下的結果，從表1可以看出，所有的缺陷形成能在0 K時都是正值，說明這些缺陷實際上是亞穩(wěn)的，通過考慮溫度帶來的構型熵的因素，某些復合缺陷由正值轉變?yōu)樨撝??？紤]了電荷完全補償電中性的幾個復合缺陷在不同Sb化學勢情況下的缺陷形成能，如圖6，橫坐標表示不同電中性缺陷(填充位置和替換位置的比例分別為2∶1, 4∶2, 6∶3),分別取Sb化學勢兩個極限0 eV和-0.33 eV。從圖中可以看出在低Sb化學勢的情況，Ga，In雜質缺陷的形成能在高溫下都很低，對于Ga摻雜系統，缺陷2-1為負值，且隨著摻雜量的增多，形成能增加并不多，在0 eV左右徘徊，甚至6-3的高摻雜缺陷，能量也很低，對于In摻雜的系統，隨著摻雜量的增加，其缺陷形成能幾乎沒有變化，均表明在高溫和Sb低化學勢條件下，Ga，In均可形成高固溶度的亞穩(wěn)摻雜方鈷礦化合物。

圖6　1 000 K下幾個完全電荷補償缺陷的形成能Fig.6　Formation energies of a few different fully charge-compensated defects under different Sb chemical potentials at 1 000 K

4結論

通過系統研究Ga，In摻雜CoSb3方鈷礦化合物中的缺陷形式。結果表明，在0 K下，Ga，In均很難形成穩(wěn)定的填充或替換，或填充替換同時存在的各種缺陷。高溫1 000 K下，考慮了不同原子的構型熵，Ga，In在方鈷礦中的缺陷形式與實驗條件密切相關。缺陷形成能的研究發(fā)現，Ga主要形成填充-替換比例為2∶1的完全電荷自補償復合缺陷，而在高費米能級時形成Ga替換Sb的取代缺陷。而In原子形成何種缺陷對實驗條件更加敏感，在不同費米能級時，可形成單填充，填充-替換，以及單替換的不同缺陷形態(tài)。載流子濃度的研究結果表明，Ga，In均為n型摻雜的半導體，由于Ga摻雜方鈷礦的主要缺陷是電荷完全補償的2-1復合缺陷，其載流子濃度很低，幾乎接近本征半導體。而In形成的主要缺陷雖然也是2-1,4-2的電荷補償缺陷，但是由于In在晶格孔洞中的填充缺陷濃度稍高一些，因此具有比Ga摻雜更高的載流子濃度。進一步對化學鍵的分析表明，Ga，In等傾向于形成復合缺陷的原因是其離子半徑較小，在空洞位置會偏離中心位置而與周圍的Sb原子和雜質原子形成共價鍵，降低體系的能量。本工作提供了一個有效的優(yōu)化熱電性能的方法，可以在更大范圍內調整載流子濃度，同時雙位的摻雜對降低熱導率更加有效。這種巨正則系宗研究缺陷濃度的方法也可用于其他材料的缺陷研究中。

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(編輯：蓋少飛易毅剛)

Complex Doping of Ga, In and Related Defect Studyin Caged Skutterudites CoSb3

XI Lili1, QIU Yuting1, SHI Xun1, YANG Jiong2,

CHEN Lidong1, YANG Jihui2, ZHANG Wenqing1

(1.Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

(2.University of Washington, Seattle WA 98195-2120, USA)

Abstract：Complex doping is one of the challenging problems to be understood in doping and the associated structure tuning in materials science. Here we investigate the single-impurity-induced complex doping behaviors of group 13 elements Ga or In in caged skutterudite CoSb3through a combination of ab initio total-energy calculations and thermodynamics. Formation energies of void filling, Sb-substitution, and complex dual-site occupancy defects with different charge states, and their dependence on chemical potentials of species are considered. Our results show that Ga atoms predominantly form the dual-site 2GaVF-GaSbdefects and substitute for Sb only at very high Fermi levels or electron concentrations. Indium atoms, on the other hand, can play multiple roles in skutterudites, including filling in the crystalline voids, substituting for Sb atoms, or forming dual-site occupancy, among which the fully charge-compensated dual-site defects (2InVF-InSband 4InVF-2InSb) are dominant. The total defect concentrations are studied by using overall charge neutrality under the grand canonical ensemble. The concentration ratio of impurities at void-filling sites and that at Sb-substitution sites for Ga-doped CoSb3is very close to be 2∶1, while this value visibly deviates from 2∶1 for In-doped CoSb3. The 2∶1 ratio of Ga-doping in CoSb3causes low electron concentration (~2*1019cm-3) and makes the doped system a semiconductor. The underlying physics of the doping behavior for group 13 elements in CoSb3is also analyzed.

Key words：skutterudites; ab initio; thermoelectric materials; complex defects

中圖分類號：TB34

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962 (2015)01-0041-09

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.01.04

基金項目：國家自然科學基金資助項目(11204333, 11234012); 科技部“973”計劃項目(2013CB632501)

收稿日期：2014-11-06

第一作者及通訊作者：席麗麗，女，1981年生，助理研究員，Email:lilyxi2006@mail.sic.ac.cn