叢越華,顧衛(wèi)敏,何曉智,張寶硯

(東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819)

稀土Eu配合物液晶聚合物性能研究

叢越華,顧衛(wèi)敏,何曉智,張寶硯

(東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819)

摘要：介紹了一類含Eu配合物的新型熒光液晶聚合物材料。通過把手性液晶單體M1(烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯,液晶區(qū)間達(dá)132.1 ℃)和具有熒光性能的金屬稀土配合物(C3)接枝到含氫硅氧烷上，制備得到含有稀土3價(jià)Eu配合物的側(cè)鏈液晶聚合物。研究了Eu配體的共軛作用與熒光性能的關(guān)系。在紫外光激發(fā)下，該聚合物在室溫下就顯示較強(qiáng)的熒光，主波長為617 nm，Eu含量在4%~8%范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度隨Eu含量的增加而增強(qiáng)，Eu含量達(dá)到8%時(shí)，熒光最強(qiáng)，低于和高于8%，熒光強(qiáng)度下降。單體C3的熒光配合物的熒光強(qiáng)度僅為其熒光液晶聚合物在主波長熒光強(qiáng)度的30%，揭示了熒光液晶聚合物的優(yōu)勢。與不含Eu的聚合物相比，液晶織構(gòu)類型不變，但熔點(diǎn)略有升高，而清亮點(diǎn)呈下降趨勢。這類材料除具有配合物熒光性外，其液晶性的存在使加工性提高。該類新材料尚處于理論研究階段，但為應(yīng)用研究提供了基礎(chǔ)，并揭示該類材料廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：Eu配合物；熒光；性能；液晶；聚合物

1前言

稀土元素是指周期表中的IIIB族第4至第6周期的元素，具有豐富的d或f空軌道，通常Sm，Eu，Th，Dy物質(zhì)受到紫外光、化學(xué)作用或電等能量激發(fā)后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這些物質(zhì)不是主動的發(fā)光體，卻能吸收特定頻率的光, 受光線等激發(fā)產(chǎn)生電子能階躍遷，通過輻射衰變釋放光子而產(chǎn)生熒光。但是，稀土無機(jī)材料存在著難加工、價(jià)格高等問題，使應(yīng)用受到限制。經(jīng)多年研究，與有機(jī)物質(zhì)相結(jié)合的稀土金屬配合物受到密切關(guān)注，但是大多數(shù)稀土小分子配合物含有內(nèi)配位水分子而導(dǎo)致較低的熒光效率，為解決以上問題，在20世紀(jì)80年代初，很多學(xué)者在這方面作了大量的工作[1-5]，在熒光聚合物制備上，首先使用的是物理摻雜方法，把熒光配合物與聚合物混合，這種稀土配合物聚合物用作農(nóng)業(yè)薄膜，使農(nóng)作物增產(chǎn)20%左右，用作特殊的光纖傳感器，還可制作功率放大器，引起學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注。但使用中發(fā)現(xiàn)，這類材料之間常存在相容性差的問題，一是稀土配合物在基質(zhì)材料中分散性欠佳，性能不均一，二是容易發(fā)生相分離，三是熒光分子在濃度較高時(shí)發(fā)生淬滅作用，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度受損，致使熒光壽命降低，從而限制了這類材料的使用。目前多名學(xué)者在稀土配合物的共聚方面作了較多的工作[6-8]，通過把稀土配合物單體均聚或共聚制得稀土金屬有機(jī)聚合物。通過大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土聚合物的熒光強(qiáng)度高于對應(yīng)的稀土配合物小分子，與摻雜型聚合物相比，化學(xué)共聚法得到的聚合物的熒光性能、聚合物的加工性能均得到提高。

較早開展液晶聚合物及液晶離聚物的研究工作有Weiss R A等知名學(xué)者，近年來又發(fā)現(xiàn)具有手性的液晶聚合物和離聚物在光學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用更加廣泛[9-16]，為了賦予稀土配合物聚合物更高的熒光效率和獲得性能更穩(wěn)定的材料，開展了集熒光性能、液晶聚合物為一體的研究工作，把稀土配合物與液晶共聚得到的聚合物，既較大提高原有稀土金屬配合物的熒光性能，又有 液晶聚合物和液晶離聚物的力學(xué)和易加工性能[17-22]，不僅為理論研究和應(yīng)用研究提供了技術(shù)基礎(chǔ)，也為應(yīng)用提供了更加廣闊的前景，目前稀土配合物液晶聚合物材料鮮見報(bào)道。

2原理與方法

研究中發(fā)現(xiàn)，稀土配合物體系的共軛平面性和剛性結(jié)構(gòu)程度越大，離域π電子越容易被激發(fā)，熒光越容易產(chǎn)生，配合物中稀土離子的發(fā)光效率就越高；共軛體系越大，配體在向中心離子傳遞能量的路徑越短，所損失的能量就會越少，熒光壽命越長(當(dāng)一束光激發(fā)熒光物質(zhì)時(shí)，熒光物質(zhì)的分子吸收能量后從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)，再以輻射的形式發(fā)出熒光回到基態(tài)，激發(fā)停止時(shí)，分子的熒光強(qiáng)度降低到激發(fā)時(shí)最大強(qiáng)度時(shí)所需的時(shí)間定義為熒光壽命)。為得到性能更佳的新型熒光材料，本文選擇共軛平面性和剛性結(jié)構(gòu)程度較大的液晶單體(烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯，M1，熔點(diǎn)(Tm)為115.6 ℃，清亮點(diǎn)(Ti)為247.7 ℃，液晶區(qū)間為132.1 ℃)[12]，及與E3+配合生成的配合物單體C3(1 mol稀土三價(jià)Eu(E3+)和2 mol苯甲酸(L1)、1 mol烯丙氧基苯甲酸(L2)生成的配合物)，分別在圖1a和b，不同濃度的C3接枝聚合到聚甲基含氫硅氧烷(PMHS)上，得到以E3+為中心離子的不同Eu含量的系列稀土金屬側(cè)鏈液晶聚合物(圖1c)。

圖1　單體M1(a)、配體C3(b)和稀土金屬液晶聚合物(c)的結(jié)構(gòu)Fig.1　Structures of M1(a)、C3(b) and rare earth metal liquid crystalline polymers(c)

SamplesM1/mmolL2/mmolL1/mmol(Eu3+)a/mol%Eu-P1-01.00000.000000Eu-P1-10.98000.02000.04002Eu-P1-20.96000.04000.08004Eu-P1-30.94000.06000.12006Eu-P1-40.92000.08000.16008Eu-P1-50.90000.10000.200010

Note：Superscrip a expressing molar percentage of monomer Eu3+in M1+mixing material。

3結(jié)果與討論

生成的稀土聚合物既保留了原液晶聚合物的液晶性能，又具有稀土Eu的熒光性能。

3.1液晶性能分析

聚合物的紅外譜圖中,沒有出現(xiàn)原料PMHS的Si-H鍵在2 166 cm-1處的伸縮振動吸收峰，說明PMHS中的Si-H上的H已被其它基團(tuán)取代，在433 cm-1出現(xiàn)了Eu-O的伸縮振動峰,表明在聚合物中已經(jīng)有稀土Eu的存在。

3.1.1稀土Eu聚合物的織構(gòu)

織構(gòu)是表征液晶性能的重要手段之一。單體M1的織構(gòu)如圖2所示，無論是升溫，還是降溫，均出現(xiàn)膽甾的特定游絲織構(gòu)。圖2a為M1升溫至230.1 ℃，圖2b為M1降溫至119.3 ℃的偏光照片，液晶區(qū)間達(dá)110.8 ℃的手性單體。

圖2　手性單體M1升溫至230.1 ℃(a)及降溫至119.3 ℃(b)的游絲織構(gòu)的偏光照片(×200)Fig.2　POM of monomer M1at heating up to 230.1 ℃(a) and reduced temperature to 119.3 ℃(b)

Eu-P1系列的織構(gòu)如圖3所示，從圖看出，Eu在聚合物中的含量多少對原有聚合物的織構(gòu)影響不大，織構(gòu)類型不變。圖3a為不含Eu的液晶聚合物，3b含1%Eu3+，和3d含10%Eu3+的液晶聚合物，它們均為grandjean類型，該結(jié)果表明所有聚合物均為手性液晶，織構(gòu)無明顯變化。圖3b和3c是含Eu量均為1%的同一聚合物，觀察其在87.8 ℃和124.5 ℃下時(shí)的偏光照片，其織構(gòu)也均為grandjean，表明不同溫度下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖3　不同Eu含量和不同濕度下的液晶聚合物的偏光照片(×200)：(a)0%Eu3+,91.7 ℃,(b)1%Eu3+,87.8 ℃,(c)1%Eu3+,124.5 ℃,(d)10%Eu3+,126.3 ℃Fig.3　POM texture of Polymers(×200)：(a)0%Eu3+,91.7 ℃,(b)1%Eu3+,87.8 ℃,(c)1%Eu3+,124.5 ℃ and(d)10%Eu3+,126.3 ℃

3.1.2UV分析

表1中Eu-P1系列配體與稀土離子配位后，將其在近紫外區(qū)吸收的能量有效地傳遞給稀土離子，使之發(fā)出稀土離子的特征熒光，其發(fā)光強(qiáng)度和壽命通常比自由稀土離子有明顯的增強(qiáng)。以甲苯作為參比溶液，圖4表明，不含Eu液晶聚合物P1-0的特征吸收峰波長在281 nm左右，其含Eu的Eu-P1-1至Eu-P1-5液晶聚合物，特征吸收峰位置基本沒發(fā)生變化。但是，圖5表明隨著Eu配體在聚合物中含量增加，吸收峰強(qiáng)度有所增大，不含Eu的聚合物的特征吸收峰波長在281 nm左右(圖4)，添加稀土金屬離子Eu3+配合物后，隨著配合物含量的增加， 281 nm特征峰的吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)增大趨勢，說明形成配合物Eu3+配體在聚合物中共軛作用增加，增強(qiáng)了能量的有效傳遞。

圖4　聚合物Eu-P1系列的紫外光譜圖Fig.4　UV absorption spectra of Eu-P1 series

圖5　聚合物Eu-P1系列的紫外吸收特征峰Fig.5　UV absorption characteristic peaks of Eu-P1 series

3.1.3熱性能分析

不含Eu的液晶聚合物Eu-P1-0和含Eu的金屬液晶聚合物Eu-P1-1~Eu-P1-5均屬于半結(jié)晶聚合物。隨著Eu配合物在液晶聚合物中含量增加，聚合物的熔點(diǎn)(Tm)的變化不大，清亮點(diǎn)(Ti)下降(圖6)，其變化與半晶結(jié)構(gòu)液晶聚合物性能的變化規(guī)律相吻合。由于熔點(diǎn)是聚合物由晶體或半晶體熔化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的溫度，但是非液晶聚合物與液晶聚合物在融化后轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的過程有本質(zhì)的區(qū)別。非液晶聚合物由晶體或半晶體融化后，直接轉(zhuǎn)化為各向同性的液體，而液晶聚合物融化后，先轉(zhuǎn)變成取向有序的流體，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度也稱為熔點(diǎn)(Tm)，因而Tm變化不大。這種流體與各向同性液體相比，往往較粘稠，有一維或二維的的不同取向態(tài)。而清亮點(diǎn)(Ti)是大分子鏈由取向有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序液體的解取向變化狀態(tài)，液晶聚合物所帶基團(tuán)的大小和鏈段的長短，都影響到分子的有序排列，隨著Eu配合物在液晶聚合物中濃度增加，較大體積的Eu配體在聚合物中空間位阻效應(yīng)增加，使鏈段規(guī)則性被破壞程度加大，大分子越易解體而運(yùn)動自由，從而使Ti呈下降趨勢明顯。

圖6　聚合物Eu-P1系列的熱性能曲線Fig. 6　Thermal property curves of polymers Eu-P1 series

3.2熒光性能分析

單體Eu配體具有苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，離域π電子容易被激發(fā)，有利于電子通過苯環(huán)傳輸?shù)街行腅u3+離子，使其發(fā)出特征熒光。在激發(fā)波長為292 nm的紫外光下，在550 nm~700 nm范圍內(nèi)，室溫下掃描三價(jià)Eu單體C3和對應(yīng)聚合物Eu-P1-3的激發(fā)光譜強(qiáng)度，C3的最高熒光光譜強(qiáng)度僅為Eu-P1-3的30%，顯示了液晶聚合物增強(qiáng)稀土配合物的熒光效果明顯。

圖7和8分別是Eu含量不同時(shí)聚合物的熒光光譜。從圖7可以看出，在室溫條件下測得聚合物的熒光譜最強(qiáng)發(fā)射波長λ=617 nm，肉眼也能觀察到聚合物固體樣品均能發(fā)出強(qiáng)烈的熒光。從圖8可見，當(dāng)Eu含量為4%時(shí)，熒光強(qiáng)度是103.6，隨著Eu含量增大，熒光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)Eu含量為8%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)183.0，而Eu含量為10%時(shí)，熒光強(qiáng)度反而下降，僅為103.6。烯丙氧基苯甲酸因?yàn)橛泄曹椊Y(jié)構(gòu)和稀土配合物的協(xié)同作用，一是使稀土配合物液晶聚合物能更好的吸收激發(fā)光譜的能量，二是共軛協(xié)同作用有利于能量的有效傳遞，從而使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)Eu含量超過8%時(shí)，熒光強(qiáng)度下降，可能是由于Eu3+含量太高，在聚合物中出現(xiàn)了熒光淬滅，使其熒光強(qiáng)度下降。因而，控制Eu在聚合物中的濃度或加抗熒光淬滅劑，可以達(dá)到控制熒光強(qiáng)度的作用。

圖7　聚合物Eu-P1系列的熒光發(fā)射光譜Fig.7　Emission spectra of Eu-P1 series

圖8　聚合物Eu-P1系列的熒光性能Fig.8　Fluorescence properties of Eu-P1 series

4結(jié)論

稀土Eu金屬配合物與液晶單體接枝聚合到含氫硅氧烷上，得到不同濃度的稀土三價(jià)Eu配合物液晶聚合物，在室溫呈現(xiàn)強(qiáng)烈的紅色熒光，與最佳發(fā)射波長λ=617 nm相吻合。通過控制Eu的含量，可以控制熒光性能與強(qiáng)度，而不影響聚合物的液晶類型。

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(編輯：易毅剛)

Properties Study of Metallomesogenic Polymers Containing Eu (III)

CONG Yuehua, GU Weimin, HE Xiaozhi, ZHANG Baoyan

(Northeastern University, Shenyang 110819， China)

Abstract：In this paper, a new series of luminescence liquid crystalline polymers with rare earth Eu(Ⅲ) complexes were reported for the first time. Such complexes were prepared by grafting copolymerization of the chiral liquid crystalline monomer (M1), 4-allyloxylbenzoic acid cholesteryl and complexes (C3) of Eu(Ⅲ) onto hydrosiloxane. The relationship between the conjugation effect of and luminescence properties was investigated here. Under stimulation by UV light, high luminescence intensity of such complexes was observed at ambient temperature with λmaxat 617 nm. When the content of Eu(Ⅲ) is under 8%, luminescence intensity increases with the increasing of Eu(Ⅲ) content. Such trend reverses once the content is above 10%.Advantage of such complex was demonstrated by the difference of the luminescence intensity of the complex of polymer and the complex of polymermonomer C3, which is only 30% of the former. Compared with polymer without Eu(Ⅲ), the LC texture remained the same, with higher Tm and lower TC. Besides superior luminescence properties, such Eu(Ⅲ) complex also had excellent processibility due to innate liquid crystal nature. The theoretical study of Eu(Ⅲ) liquid crystal complex can provide foundations to potentially wide industrial application.

Key words：Eumetal complex; luminescence ; properties; mesogenic ; polymer

中圖分類號：0631

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)01-0079-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.01.08

收稿日期：2014-09-05

第一作者及通訊作者：叢越華，女，1975年生，教授，Email:yuehuacong@gmail.com