張　聰，張偉彬，彭英彪，陳偉民，周　鵬，陳　利，張利軍，劉樹紅，杜　勇，王社權

(1.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)(2.中德微結構聯(lián)合實驗室，湖南 長沙410083)(3.株洲鉆石切削刀具股份有限公司，湖南 株洲412007)

硬質合金相圖熱力學和擴散動力學數(shù)據(jù)庫及其應用

張聰1,2，張偉彬1,2，彭英彪1,2，陳偉民1,2，周鵬1,2，陳利1,2，張利軍1,2，劉樹紅1,2，杜勇1,2，王社權3

(1.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)(2.中德微結構聯(lián)合實驗室，湖南 長沙410083)(3.株洲鉆石切削刀具股份有限公司，湖南 株洲412007)

摘要：硬質合金是由難熔金屬化合物和粘結相通過粉末冶金工藝制成的材料，它具有硬度高、耐磨、強度和韌性好、耐熱、耐腐蝕等一系列優(yōu)良性能。介紹了包含C-Co-Cr-W-Ta-Ti-Nb-N等元素的硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫。簡述了熱力學數(shù)據(jù)庫中的熱力學模型和優(yōu)化計算，并以C-Cr-Ta三元系為例介紹了熱力學優(yōu)化計算的方法和步驟。所建立的硬質合金動力學數(shù)據(jù)庫包含液相和fcc相不同元素的原子遷移參數(shù)。利用修正的Sutherland方程對液相的原子遷移參數(shù)進行了評估，而fcc相原子遷移參數(shù)是基于對實驗測定數(shù)據(jù)和文獻數(shù)據(jù)的評估獲得的。利用建立的硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫，可以計算多元系的相平衡、獲取不同相的熱力學性質和溶解度信息、模擬合金中元素和相的分布等。該數(shù)據(jù)庫可用于設計合金成分和燒結溫度、預測元素含量及燒結氣氛等對梯度硬質合金形成的影響、優(yōu)化合金燒結工藝等。最后指出相圖熱力學和擴散動力學數(shù)據(jù)庫及熱物性數(shù)據(jù)庫結合相場、有限元方法，定量描述硬質合金結構-性能的關系是今后的發(fā)展趨勢。

關鍵詞：硬質合金；熱力學；動力學；數(shù)據(jù)庫；計算模擬；應用

Thermodynamic and Diffusion Databases for MulticomponentCemented Carbides and Their Applications

1前言

硬質合金是一種以難熔金屬化合物(WC，TiC，TaC和NbC等)為基體，以過渡族金屬(Co，Ni，F(xiàn)e)為粘結相，通過粉末冶金方法制備的材料[1]。硬質合金具有硬度高、耐磨、強度和韌性好、耐熱、耐腐蝕等一系列優(yōu)良性能，被譽為“工業(yè)的牙齒”，廣泛地用于制造刀具、鉆具、耐磨零件等。硬質合金的典型顯微結構為硬質相WC和粘結相Co，添加含Ta，Ti，Nb的碳化物或碳氮化物至硬質合金基體中可以提高其抵抗塑性變形的能力；添加少量的Cr3C2、VC等添加劑可以抑制硬質合金在燒結過程中的晶粒長大[2]，起到細化晶粒、提高綜合力學性能的效果。

硬質合金的工業(yè)生產(chǎn)涉及復雜的熱力學和動力學過程。迄今為止，國內外學者對硬質合金燒結過程中的組織結構演變及形成機理做了大量的研究工作[3-8]。瑞典是研發(fā)硬質合金的強國，瑞典的Sandvik公司和瑞典皇家工學院聯(lián)合在硬質合金體系的熱力學計算和動力學模擬方面做了大量的研究工作[3-6, 9]，這些研究成果為硬質合金材料的設計奠定了堅實的理論基礎和科學依據(jù)。實踐表明：通過試錯法或憑借經(jīng)驗進行材料研發(fā)非常耗時耗力，而熱力學和動力學計算模擬在新材料研發(fā)以及工藝參數(shù)的合理選擇方面發(fā)揮了重要的指導作用。Sandvik公司能夠在激烈的國際競爭中牢牢占據(jù)硬質合金國際領先水平與其高度重視硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫研發(fā)密切相關。

利用CALPHAD方法[10]可以建立多組元硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫。Sandvik公司建立的硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫包含C-Co-W-Ta-Ti-Nb-N等元素[9]。由于Sandvik公司的技術壟斷，系統(tǒng)的熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫并未公開發(fā)表且高度保密。Thermo-Calc公司建立的硬質合金數(shù)據(jù)庫CCC1[11]僅包含6個合金元素C-Co-Nb-Ta-Ti-W，因而在使用上具有較大的局限性。為了設計出具有我國自主知識產(chǎn)權的新型硬質合金牌號，開發(fā)國產(chǎn)的硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫具有重要的意義，我們通過近6年的研發(fā)，建立了多組元硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫[12-13]。該數(shù)據(jù)庫的計算模擬結果與相關實驗結果相符，具備高的精準度且擁有廣泛的工業(yè)應用價值。

本文首先對硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫的建立進行概述，并分別介紹了熱力學參數(shù)和原子遷移參數(shù)的評估方法。隨后展示基于硬質合金熱/動力學數(shù)據(jù)庫相關的計算模擬及應用實例，進一步證明數(shù)據(jù)庫在硬質合金生產(chǎn)實際中的重要作用。最后指出相圖熱力學和擴散動力學數(shù)據(jù)庫及熱物性數(shù)據(jù)庫結合相場、有限元方法，定量描述硬質合金結構-性能的關系是今后的發(fā)展趨勢。

2硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫的建立

2.1熱力學數(shù)據(jù)庫的建立

作者課題組所建立的硬質合金熱力學數(shù)據(jù)庫包含的元素主要有C-Co-Cr-W-Ta-Ti-Nb-N，涵蓋了28個二元系和56個三元系完整的熱力學描述。純組元、二元系和三元系是建立熱力學數(shù)據(jù)庫的基礎，精準可靠的二元系和三元系熱力學參數(shù)可外推描述多元系的相平衡[10]。數(shù)據(jù)庫中純組元的參數(shù)取自歐洲熱數(shù)據(jù)科學組織的純組元熱力學數(shù)據(jù)庫[14]。對于二元系的描述，C-N體系由純組元數(shù)據(jù)外推得到；Cr-Nb體系由彭英彪等人[12]在原有評估[15]的基礎上重新評估所得，其結果與最新的實驗結果相符；余下26個二元系的熱力學參數(shù)取自相關參考文獻[12]。

確定純組元和二元系熱力學參數(shù)后，可將56個三元系添加到數(shù)據(jù)庫中，其中C-Co-Cr、C-Co-Ta、C-Co-Ti、C-Co-Nb、C-Cr-Ta、C-Cr-Nb、C-W-Ta、C-Ta-Ti、C-Ta-Nb、C-Ti-Nb、Co-Cr-W和Co-Cr-Ti等12個三元系的熱力學參數(shù)是由彭英彪[12, 16]、沙春生[17]、周鵬[18]等人評估優(yōu)化獲得的；C-Co-W[19]、C-Cr-Ti[20]、C-W-Ti[21]、C-W-Nb[22]、C-Ta-N[23]、C-Ti-N[24]、C-Nb-N[25]和Co-Ta-Nb[26]等8個三元系的熱力學參數(shù)取自參考文獻；剩余36個三元系在文獻中無任何實驗信息，且這些體系對硬質合金的計算影響較小。因此，在數(shù)據(jù)庫中這些三元系的熱力學描述由低階體系外推而得。根據(jù)多元系實驗信息及具有工業(yè)應用價值的實驗數(shù)據(jù)，我們可對硬質合金熱力學數(shù)據(jù)庫進行修正與驗證[12]。

2.1.1熱力學模型

在熱力學描述中，相(θ)的摩爾吉布斯自由能表示為式(1)：

(1)

在熱力學數(shù)據(jù)庫中采用雙亞點陣模型[28]對固相(如fcc-A1、bcc-A2、WC等)進行描述，其吉布斯自由能可由公式(2)表示：

(2)

式中，yM和yN表示元素M和N在相應亞點陣中的點陣分數(shù)，0GM:N表示化合物MaNc的吉布斯自由能，它的參考態(tài)是298 K和0.1Map下穩(wěn)定狀態(tài)的元素A和B。符號a和c表示相應亞點陣的點陣數(shù)，對于bcc結構，a=1，

c=3；對于fcc結構，a=1，c=1；對于hcp結構，a=1，c=0.5[14]。各相的熱力學模型如表1所示。

表1　硬質合金數(shù)據(jù)庫中相的熱力學模型

2.1.2熱力學優(yōu)化

熱力學評估通過收集體系的原始文獻，獲取相圖和熱力學實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)計算優(yōu)化后得到一套自洽、可合理描述實驗數(shù)據(jù)的參數(shù)。熱力學評估大致包括4個步驟[10]：(1)收集相圖和熱力學實驗數(shù)據(jù)、穩(wěn)定相(和亞穩(wěn)相)的晶體結構、第一性原理計算值等；(2)確定相的熱力學模型：相的模型取決于其晶體結構，數(shù)據(jù)庫中每個相的熱力學模型必須是兼容的；(3)優(yōu)化熱力學參數(shù)：體系的熱力學參數(shù)可由Thermo-Calc軟件中的PARROT模塊[11]優(yōu)化獲得，它的工作原理是最小化實驗值和計算值之間的誤差；(4)計算結果：優(yōu)化出一套熱力學參數(shù)后，使用這套參數(shù)進行計算，并比較計算值與實驗值的偏差，只有評估合理、模型兼容、計算準確的參數(shù)才可加入硬質合金熱力學數(shù)據(jù)庫中。

以C-Cr-Ta[17]三元系為例介紹熱力學評估的方法和步驟。C-Cr-Ta三元系中邊際二元系C-Cr、C-Ta和Cr-Ta的熱力學描述分別取自Lee[29]、Frisk[30]和Pavlu[31]等人的工作。C-Cr-Ta三元系的1 000 ℃和1 350 ℃等溫截面相平衡關系分別由Fedorov[32]和Rassaerts[33]等人實驗測定，其相關系是一致的。Velikanova等人[34]測定了C-Cr-Ta體系的固相反應溫度，發(fā)現(xiàn)TaC相在高溫十分穩(wěn)定，具有較大的固溶范圍，而且TaC與(Cr)、(β-TaCr2)、(Cr7C3)都存在偽二元共晶反應，分別為1 990 ℃的L←→(TaC)+(β-TaCr2)，1 720 ℃的L←→(TaC)+(Cr7C3)和1 683 ℃的L←→(TaC)+(Cr)。隨后Velikanova等人[35]進一步研究了C-Cr-Ta三元系，通過EPMA測定了相平衡邊界和成分，并利用金相法研究了該體系凝固時的初晶相，實驗結果發(fā)現(xiàn)在1 960 ℃以上存在新的偽二元共晶反應L←→(Ta2C)+(β-TaCr2)，不存在之前報道[34]的偽二元共晶反應L←→(TaC)+(β-TaCr2)。Dovbenko[36]等人對C-Cr-Ta三元系的富Cr角及(Cr)+(TaC)偽二元共晶組織進行了詳細的研究，實驗測得偽二元共晶反應L←→(TaC)+(Cr)的共晶溫度為1 690 ℃，共晶成分點介于Cr79.9Ta12.8C7.3和Cr79.5Ta11.5C9之間。

C-Cr-Ta體系中的熱力學模型與表1一致，其Laves-C14相和Laves-C15相的模型均為(Cr,Ta)2(Cr,Ta)1。根據(jù)熱力學模型和收集的實驗數(shù)據(jù)，可對C-Cr-Ta體系進行熱力學優(yōu)化，優(yōu)化利用了PARROT模塊[11]，以及結合杜勇等人提出的分步優(yōu)化方法[37]。運用優(yōu)化得到的熱力學參數(shù)，可以計算一系列等溫截面、垂直截面、液相面投影圖等，并與實驗結果比較，驗證參數(shù)的準確性。圖1為計算的C-Cr-Ta體系1 000 ℃等溫截面，計算結果符合Fedorov[32]等人的實驗結論。圖2為根據(jù)評估的參數(shù)所計算的Cr82Ta18-Cr75C25垂直截面與Dovbenko[36]和Rassaerts[33]等人實驗結果的比較，其偽二元共晶反應L←→(TaC)+(Cr)的區(qū)間比較狹窄，這與Dovbenko等人[36]的實驗測定相符。

圖1　計算的C-Cr-Ta體系1 000 ℃等溫截面和Fedorov等人[32]實驗結果的比較Fig.1　Calculated isothermal section at 1 000 ℃ of the C-Cr-Ta system compared with the experimental data reported by Fedorov et al[32]

圖2　計算的C-Cr-Ta體系Cr82Ta18-Cr75C25垂直截面與Dovbenko[36]和Rassaerts[33]等人實驗結果的比較Fig.2　Calculated Cr82Ta18-Cr75C25 vertical section of the C-Cr-Ta system compared with the experimental data reported by Dovbenko et al.[36] and Rassaerts et al[33]

C-Cr-Ta體系的液相面投圖和零變量反應溫度如圖3所示，從圖3中可知優(yōu)化所得的熱力學參數(shù)可以準確地描述零變量平衡信息和初晶相結果[35-36]。

圖3　C-Cr-Ta體系的液相面投影圖和零變量反應溫度Fig.3　Calculated liquidus surface of the C-Cr-Ta system together with the temperatures of invariant reactions

熱力學評估的二元系、三元系參數(shù)可加入到多組元熱力學數(shù)據(jù)庫中。根據(jù)數(shù)據(jù)庫可計算C-Co-W-Me(Me=Ta，Ti和Nb)的零變量平衡信息。表2中列出了富Co的fcc相熔化溫度的計算值與實驗值[38]對比，計算結果表明本數(shù)據(jù)庫的準確性優(yōu)于Sandvik公司的硬質合金熱力學數(shù)據(jù)庫。

表2計算的C-Co-W-Me(Me=Ta，Ti和Nb)體系中富Co的fcc相熔化溫度與Sandvik公司數(shù)據(jù)庫計算值[9]及實驗值[38]對比

Table 2Calculated melting temperatures for the Co-rich fcc phase in the C-Co-W-Me(Me=Ta，Ti和Nb) systems compared

with Sandvik database calculations[9]and experimental data[38]

EquilibriumAlloysystemMeltingtemperature/oC[38]CalculatedresultsSandvikdatabase[9]ThisdatabaseLiquid+fcc_Co+fcc_Cubic+WC+graphiteC-Co-W-TaC-Co-W-TiC-Co-W-Nb128912891282128912831289129012871282Liquid+fcc_Co+fcc_Cubic+WC+M6CC-Co-W-TaC-Co-W-TiC-Co-W-Nb135213611360135213571345135213481345

2.2動力學數(shù)據(jù)庫的建立

多組元硬質合金擴散動力學數(shù)據(jù)庫包含C-Co-Cr-W-Ta-Ti-Nb-N等8個元素，此數(shù)據(jù)庫基于熱力學因子和擴散系數(shù)所建立，熱力學因子可從熱力學數(shù)據(jù)庫中提取，擴散系數(shù)由實驗和計算數(shù)據(jù)評估獲得。在硬質合金液相燒結過程中，粘結相(Co)以液態(tài)形式出現(xiàn)，各元素在液相中擴散遷移，因此液相的擴散系數(shù)在數(shù)據(jù)庫中是必需的。在固相燒結階段，硬質相(碳化物/碳氮化物)發(fā)生致密化，在富Co的粘結相顆粒附近，元素 Co擴散到硬質相表面中。由于六方相碳化鎢(WC)的擴散系數(shù)很低[13]，因此在硬質合金動力學數(shù)據(jù)庫中不需加入WC相的原子遷移參數(shù)。對液相擴散參數(shù)進行評估時，將Sutherland方程進行了修正，所計算的液相自擴散系數(shù)與實驗和理論數(shù)據(jù)相吻合。對于fcc相，其擴散系數(shù)來自對作者團隊所做系列實驗和對文獻中數(shù)據(jù)的評估。

2.2.1擴散模型

(3)

其中，R和T分別為理想氣體常數(shù)與絕對溫度。

對于置換固溶體，考慮參考系體積固定，其互擴散系數(shù)可由式(4)表示[39-40]：

(4)

式中，δik是Kronecker Delta函數(shù)(如果i=k，δik=1；否則δik=0)；xi、ui和Mi分別為組元i的摩爾分數(shù)、化學勢和遷移率；第n個組元被設定為非獨立元素。

(5)

(6)

(7)

其中xi、xj、xk和xs分別為元素i、j、k和s的摩爾分數(shù)。

Schwarzkopf等人[42]研究發(fā)現(xiàn)硬質合金梯度層的形成是由體系的熱力學性質和液態(tài)粘結相的擴散遷移所控制的。由于元素N與Ta，Ti，Nb有很強的熱力學耦合作用，當N向材料表面擴散時，Ta，Ti和Nb等元素朝著相反的方向擴散。這種熱力學耦合可以由Fick-Onsager擴散方程中的擴散系數(shù)矩陣Dkj來表示[7]：

(8)

由于連續(xù)基體相中存在的彌散相顆粒會阻礙擴散通道，因此為了得到各組元在粘結相中的有效擴散速率，可引入迷宮因子λ(f)，其中f為粘結相的體積分數(shù)[6]。粘結相中有效擴散系數(shù)與迷宮因子的關系可由式(9)表示：

(9)

由于缺少液相擴散的詳細信息，在建立硬質合金擴散動力學數(shù)據(jù)庫時，Ekroth等人[4]假設：所有原子在液相中具有相同的原子遷移率，激活能Q取為65 000 J/mol，擴散頻率因子取為9.24×10-7m2/s。但是這個假設并不符合現(xiàn)實情況。為了提高數(shù)據(jù)庫的準確性，Garcia等人[43]通過對比實驗和模擬結果，認為金屬原子(W、Co、Ti、Ta和Nb)的遷移率比較輕的非金屬原子(C和N)慢一倍。近期，陳偉民等人[44]修正了Sutherland方程用來預測溫度依賴的液相擴散系數(shù)，其方程如式(10)和式(11)所示：

(10)

(11)

其中DBB和DAB分別為元素B和A在溶劑B中的自擴散和雜質擴散系數(shù)，而自擴散和雜質擴散系數(shù)的自遷因子和激活能可表示為式(12)~式(15)：

(12)

(13)

(14)

(15)

公式(12)~(15)中，mB為元素B的質量，Vi、ri和μi分別為元素i的體積、原子半徑和粘度，β為滑動摩擦系數(shù)，C1和C2為常數(shù)。

本數(shù)據(jù)庫采用陳偉民等人修正后的Surtherland方程來計算液相的原子遷移參數(shù)。

2.2.2液相擴散系數(shù)的評估

通過文獻搜集，可獲得理論計算和實驗測定Co和Ti的液相自擴散系數(shù)。Yokoyama等人[45-46]根據(jù)Dzugutov定律，通過對過剩熵的修正，計算了Co在熔點附近的自擴散系數(shù)。根據(jù)分子動力學模擬和嵌入原子方法(EAM)，Han等人[47]計算了液態(tài)Co在熔點附近的自擴散系數(shù)。利用分子動力學模擬和半經(jīng)驗勢，Yang等人[48]計算了1 495~2 827℃溫度區(qū)間內液態(tài)Co的自擴散系數(shù)。Iida等人[49]運用修正的Stokes-Einstein方程結合Iida模型，預測了Co和Ti的液相自擴散系數(shù)。Meyer[50]和Horbach等人[51]通過非共格準彈性中子散射(QNS)方法測定了1 680~1 837 ℃范圍內Ti的液相擴散系數(shù)。對于Co的液相自擴散系數(shù)只有理論計算的結果，并沒有實驗測定，且基于不同方法計算的結果[45-49]存在較大的離散性?？紤]到除了Han等人的計算結果[47]，其余的計算結果都自相吻合，因此可以根據(jù)這些計算結果來評估液相Co的原子遷移率。液相Ti的自擴散系數(shù)實驗結果[50-51]可用于評估其原子遷移率，而理論計算結果[49]則用于與評估進行對比，驗證評估結果的合理性。

本數(shù)據(jù)庫利用修正的Sutherland方程計算液相的擴散系數(shù)，為了驗證修正方程的準確性，可將修正的Sutherland方程、Ekroth等人[4]建議的自擴散系數(shù)以及DICTRA軟件優(yōu)化所得的自擴散系數(shù)進行對比。圖4a，b為計算所得Co和Ti的液相自擴散系數(shù)與文獻數(shù)據(jù)[45-51]的對比。從圖4中可知，利用修正的Sutherland方程和DICTRA計算的擴散系數(shù)與實驗測定結果[45-51]相符，但Ekroth等人[4]建議的自擴散系數(shù)則與理論計算值和實驗測定結果相差較大。因此修正的Sutherland方程可以很好地描述液相的擴散系數(shù)，保障硬質合金動力學數(shù)據(jù)庫的準確性。

2.2.3立方相(fcc相)擴散系數(shù)的評估

通過評估硬質合金中fcc相的二元系、三元系所獲得的擴散系數(shù)可拓展至多組元，從而建立動力學數(shù)據(jù)庫。硬質合金中各元素在fcc相中的原子遷移參數(shù)是通過DICTRA軟件中的PARROT模塊[11]優(yōu)化所得，評估數(shù)據(jù)來自參考文獻和實驗測定。

大多數(shù)關于自擴散和雜質擴散的原子遷移參數(shù)取自參考文獻[52-53]。對于有充足實驗數(shù)據(jù)的二元系(如Co-W和Co-Cr[54-57])，其原子遷移參數(shù)可根據(jù)文獻中的數(shù)據(jù)進行評估。多數(shù)體系的實驗數(shù)據(jù)在文獻中是沒有報道的，如Co-Nb、Co-Ti、Co-Ta、Co-W-Ti、Co-W-Cr、Co-W-Ta、Co-W-Nb、Co-Ti-Cr、Co-Ti-Ta、Co-Ti-Nb和Co-Ta-Nb等。通過Boltzmann-Matano方法結合擴散偶技術測定擴散系數(shù)可評估這些體系的原子遷移參數(shù)。圖5是計算和實驗測定[13]的Co-Nb二元系互擴散系數(shù)。圖6是動力學模擬預測和Weeton[54]實驗測定的Co-Cr二元系成分距離曲線，其中擴散偶Co-22.2%Cr和Co-9.6%Cr/Co-28.06%Co(原子百分數(shù))的均勻化退火工藝為1 360 ℃下保溫338 400 s(94 h)，擴散偶Co/Co-28%Cr(原子百分數(shù))的退火工藝為1 369 ℃下保溫332 100 s(約92 h)。圖7為模擬所得Co-Cr-W三元擴散偶的擴散路徑與實驗值[58]的對比，擴散偶在1 100 ℃下退火432 000 s(120 h)，計算值與實驗結論相符。

圖6　動力學模擬預測和Weeton[54]實驗測定的Co-Cr二元系成分距離曲線Fig.6　Model predicted concentration profiles of the Co/Co-22.2% Cr, Co-9.6%Cr/Co-28.06%Cr (atom fraction) diffusion couples and Co/Co-28%Cr (atom fraction) diffusion couple, compared with the experimental data by Weeton[54]

圖7　模擬所得不同Co-Cr-W三元擴散偶的擴散路徑與實驗值[58]的對比Fig.7　Simulated diffusion paths for various ternary Co-Cr-W diffusion couples, compared with the experimental data[58]

3硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫的應用

通過熱力學計算可知不同相穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間和成分范圍，同時可以計算不同燒結階段下相的含量及變化情況。通過動力學計算模擬，可以預測硬質合金中不同元素在不同相中的擴散速率。硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫相結合，可用于設計合金成分和燒結溫度、模擬不同元素含量和不同燒結氣氛對梯度硬質合金微結構的影響、優(yōu)化燒結工藝等，從而指導硬質合金的生產(chǎn)，縮短新型硬質合金材料的研發(fā)周期。

為了驗證數(shù)據(jù)庫的準確性，我們設計并燒結制成了5個硬質合金樣品，樣品的成分在表3中列出。通過SEM/EDX和EPMA來研究顯微結構、元素及相的含量和分布等，相的體積分數(shù)可利用軟件Image J計算獲得。

3.1設計合金成分和燒結溫度

硬質合金中石墨(C)和M6C相的出現(xiàn)會顯著影響其性能，因此在硬質合金產(chǎn)品的制備過程中要合理控制C含量，使燒結樣品出現(xiàn)合理的相關系。對于多組元硬質合金，通過熱力學計算可以較為便捷地控制合金成分和燒結溫度。圖8為計算所得燒結區(qū)附近的相平衡關系，其成分為9% Co、8% Ta、15% Ti、4% Nb(質量分數(shù))，C的質量分數(shù)為7.8~8.8%，W的含量為余量。從計算結果可知燒結區(qū)的C含量非常狹窄，而相圖計算可以快速地找到合理的C含量區(qū)域。通過計算可以確定不同C含量對粘結相熔化溫度的影響，即液相燒結所需的最低溫度。隨著C含量的增多，粘結相的熔點逐漸降低，而WC完全溶解的溫度逐漸升高。圖8中虛線表示固定的合金成分，硬質合金燒結工藝中的液相燒結溫度通常為1 450 ℃(A點)，WC的溶解度隨著燒結溫度的升高而提高，如果燒結溫度過高，如1 900 ℃(B點)，WC將完全溶解到粘結相和立方相中。由于在凝固過程中WC形核較為困難[9]，這將導致硬質合金晶粒粗大，降低其使用性能，因此要避免過高的燒結溫度。通過熱力學計算，可以找到合理的成分范圍和燒結溫度。

表3　硬質合金樣品的化學成分,w/%

圖8　計算所得燒結區(qū)附近的相平衡關系Fig.8　Calculated phase equilibria close to the sintering region of an alloy

3.2元素Ti和N的含量對硬質合金梯度層的影響

為了提高硬質合金切削工具的使用壽命和切削性能，提高加工效率，通常在刀具基體上涂覆硬度高、耐磨性好的金屬或非金屬化合物涂層[59-62]。但涂層材料是易脆的，且其熱膨脹系數(shù)與基體不同，容易產(chǎn)生裂紋并向內部擴展。為了盡量防止裂紋向基體擴展而導致的材料失效，通常在硬質合金表面添加涂層之前對其進行梯度燒結，使合金基體表面形成缺立方相的梯度層。這種結構既有利于涂層與基體的結合，又可在涂層中形成韌性緩沖區(qū)，從而獲得高性能的硬質合金切削刀具材料[63]。

WC-Ti(C,N)-Co基硬質合金表面缺立方相梯度層的形成是由擴散控制的，其驅動力由表面和基體芯部之間元素Ti和N活度的差異所提供。根據(jù)熱力學計算，當均勻的合金在真空氣氛下燒結時立方相會趨向于溶解到粘結相中并釋放氮氣，表面和芯部中N活度的差異會導致基體中的N向表面擴散，由于元素Ti和N具有較強的熱力學耦合，N向表面擴散的同時元素Ti向芯部擴散。最終，合金中的元素重新分布，形成了表面缺立方相的梯度層。

在燒結過程中，元素Ti和N對硬質合金梯度層的形成有較大的影響，張偉彬等人[64]研究了不同Ti和N含量對WC-Ti(C,N)-Co硬質合金顯微結構的影響，合金在真空的氣氛下燒結制成。圖9是樣品1~3在1 450 ℃真空燒結2 h后的SEM背散射顯微照片，樣品中沒有觀察到游離的石墨相和M6C相，在樣品表面處可以清晰地觀察到梯度層。結合樣品成分和其顯微結構可發(fā)現(xiàn)隨著N含量的增加，梯度層的厚度隨之增加；隨著Ti含量的增加，梯度層厚度隨之減小。

圖9　樣品1(a)、樣品2(b)和樣品3(c)(WC-Ti(C,N)-Co合金)的SEM照片F(xiàn)ig.9　SEM micrographs of the cross section of sample 1 (a) , sample 2 (b), and sample 3 (WC-Ti(C,N)-Co alloys)

圖10是測定[64]和計算的樣品1-3在1 450 ℃真空燒結2 h后各相的含量。由圖10可知在缺立方相內部次表層區(qū)域，立方相含量突增達到峰值形成立方相的富集區(qū)，并向合金芯部逐漸過渡到均質合金立方相公稱含量。由于表層的Ti向合金內部擴散導致在合金表面區(qū)域形成空隙，液態(tài)粘結相便向合金表層流動填充空隙，因此形成了粘結相的梯度變化。在合金的次表層區(qū)域粘結相含量出現(xiàn)明顯的峰值，并向合金表層逐漸減少，向合金芯部驟降后逐漸過渡到合金粘結相公稱含量。WC相含量峰值出現(xiàn)在合金表面，主要是由于表層不含立方相且粘結相在表層中由內向外逐漸減少。在合金次表層由于立方相的出現(xiàn)，WC相含量驟降達到最小值并向芯部逐漸過渡到合金WC相平均含量。

圖10　樣品1(a)、樣品2(b)和樣品3(c)(WC-Ti(C,N)-Co合金)在1 450 ℃真空燒結2 h后各相含量的計算值與實驗值[64]的對比Fig.10　Calculated phase fractions in sample 1 (a),sample 2 (b), and sample 3 (c) (WC-Ti(C,N)-Co alloys) after sintering for 2 h at 1 450 °C in a N-free atmosphere, compared with the experimental data[64]

圖11是模擬計算和實驗測定[64]的樣品1-3在1 450 ℃真空燒結2 h后元素Ti和Co的成分距離曲線。元素Co的成分隨距離變化非常劇烈，由表層向芯部過渡時，成分逐漸提高，在次表面層達到峰值后又驟降到最低值，并向芯部緩慢變化到合金組元的公稱含量，Co含量的最大值是芯部的1.5~2倍。元素Ti的含量和合金立方相的含量隨距離變化類似，主要由于元素Ti基本不溶解在WC相和粘結相中，而是以立方相的形式存在，因此在缺立方相的梯度層中也基本不含Ti元素。樣品1在基體芯部中的Ti含量大于樣品2，這是由于樣品1中的N含量較多，使得更多的Ti原子向芯部擴散。結合圖9-11可知，元素Ti和N對硬質合金梯度層的形成、相和成分含量分布有較大影響，較低的Ti含量和較高的N含量都可以使梯度層增厚。數(shù)據(jù)庫模擬計算的結果與實驗值[64]符合得較好。根據(jù)數(shù)據(jù)庫的計算模擬，可以設計合金成分，獲得所需厚度的梯度層。

圖11　計算和實驗測定[64]的樣品1-3(WC-Ti(C,N)-Co合金)在1 450 ℃真空燒結2 h后元素Ti (a)和Co (b)的成分距離曲線Fig.11　Calculated elemental concentration profiles for Ti (a) and Co (b) in samples 1-3 (WC-Ti(C,N)-Co alloys) after sintering at 1450 °C for 2 h in a N-free atmosphere, along with the experimental data[64]

3.3N2分壓對硬質合金梯度層的影響

根據(jù)實際生產(chǎn)工藝，在脫氮氣氛下進行燒結會使硬質合金中N逸出，從而影響梯度燒結過程。通過實驗測定和計算模擬，張偉彬等人[13]研究了低N2分壓條件對WC-Ti(C,N)-Co硬質合金梯度層的影響。樣品4分別在0、0.1、0.2、0.3和0.4 MPa的N2分壓下于1 450 ℃燒結1h，圖12是樣品4在不同氣氛下燒結后的SEM顯微照片，通過對比可知隨著N2分壓的升高，梯度層厚度逐漸降低。

圖12　樣品4(WC-Ti(C,N)-Co合金)在1 450 ℃燒結1 h后的SEM照片，燒結氣氛中的氮氣壓強分別為(a)0，(b)0.1，(c)0.0，(d)0.3和(e)0.4 MPaFig.12　SEM micrographs of cross-sections of sample 4 (WC-Ti(C,N)-Co alloys) after sintering at 1 450 °C for 1 h under:(a) 0, (b) 0.1, (c) 0.2, (d) 0 .3 and (e) 0 .4 MPa nitrogen gas pressures

圖13a為實驗測定[13]和計算所得的樣品4在不同N2壓強下于1 450 ℃燒結1 h后元素Ti的成分距離曲線。從圖13a中可知，隨著N2壓強的升高，減小了表面和芯部之間元素N活度的差異，從而降低了梯度層形成的驅動力，這將導致梯度層厚度逐漸減小。圖13b為元素Co的成分距離曲線，從圖13b中可以看出，較高的N2壓強可以抑制Co的蒸發(fā)，使元素Co在樣品表面含量增加，從而在樣品表面保留更多的Co。元素Ti含量的峰值隨著N2壓強的升高而降低，使得因Ti元素擴散遷移而形成的空隙減少，從而導致Co元素含量的峰值也隨之下降。樣品4在不同的N2壓強下燒結后表現(xiàn)出相似的成分分布，利用數(shù)據(jù)庫所預測的元素成分距離曲線與實驗值[13]吻合得較好。

圖13　實驗測定[13]和計算所得的樣品4在不同N2壓強下于1 450 ℃燒結1 h后元素Ti和Co的成分距離曲線Fig.13　Calculated elemental concentration profiles for Ti and Co in sample 4 (WC-Ti(C,N)-Co alloys) after sintering at 1 450 °C for 1 h under different nitrogen gas pressure, along with the experimental data[13]

圖14為樣品4在不同N2壓強下于1 450 ℃燒結1 h后梯度層厚度的實驗值[13]與計算值。從圖中可看出隨著N2壓強的增大，梯度層厚度呈非線性減小。結合圖12-14可知，數(shù)據(jù)庫模擬計算可準確預測N2壓強對硬質合金梯度層地形成和成分含量分布的影響。

圖14　實驗測定[13]和計算所得的樣品4在不同N2壓強下于1 450 ℃燒結1 h后缺立方相梯度層的厚度Fig.14　Comparison between the presently calculated thickness of fcc-free surface layers in sample 4 (WC-Ti(C,N)-Co alloys) after sintering at 1450 °C for 1 h under different nitrogen gas pressure with the experimental values[13]

3.4優(yōu)化硬質合金的燒結工藝

在梯度硬質合金的燒結階段，升溫和降溫速率會影響梯度層的形成。張偉彬等人[13]通過實驗測定和計算模擬研究了燒結工藝對硬質合金(WC-Ti(C,N)-TaC-Co)梯度層的影響。樣品5的燒結控溫過程如圖15所示。

圖15　樣品5(WC-Ti(C,N)-TaC-Co合金)在燒結過程中的控溫步驟示意圖Fig.15　Schematic diagram of the temperature profile for sample 5(WC-Ti(C,N)-TaC-Co alloys)

圖16為樣品5(WC-Ti(C,N)-TaC-Co合金)真空燒結后的SEM顯微照片。圖17為實驗測定[13]和計算模擬的樣品5(WC-Ti(C,N)-TaC-Co合金)真空燒結后元素W、Co、Ti和Ta的成分距離曲線。對于不同升、降溫速率的復雜燒結過程，根據(jù)數(shù)據(jù)庫的計算模擬可以較好地預測實驗結果[13]。

圖16　樣品5(WC-Ti(C,N)-TaC-Co合金)真空燒結后的SEM照片F(xiàn)ig.16　SEM micrograph of the cross section of sample 5 (WC-Ti(C,N)-TaC-Co alloys) after sintering in a N-free atmosphere

圖17　實驗測定[13]和計算模擬的樣品5(WC-Ti(C,N)-TaC-Co合金)真空燒結后元素W、Co、Ti和Ta的成分距離曲線Fig.17　Calculated elemental concentration profile for W, Co, Ti and Ta in sample 5 (WC-Ti(C,N)-TaC-Co alloys) after sintering in a N-free atmosphere, compared with the experimental data[13]

4結語

本文介紹了作者研發(fā)團隊研發(fā)的多組元硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫，該數(shù)據(jù)庫目前包含C-Co-Cr-W-Ta-Ti-Nb-N 8個元素。數(shù)據(jù)庫依據(jù)相應熱動力學模型以及熱力學參數(shù)和原子遷移參數(shù)所建立，其中參數(shù)通過文獻評估、理論計算和實驗測定的數(shù)據(jù)得到。利用該數(shù)據(jù)庫研究了燒結區(qū)附近相關系；元素含量和燒結氣氛等對梯度硬質合金顯微結構及元素分布的影響，其模擬計算與實驗測定的結果相符。

近年來，硬質合金熱力學和動力學數(shù)據(jù)庫在燒結區(qū)的選擇、元素含量及燒結氣氛的控制、燒結工藝的制定等方面發(fā)揮了重要作用，但仍存在以下的一些問題。而這些問題的解決毫無疑問地將會推動硬質合金制備工藝的優(yōu)化及硬質合金的高效設計和制備:

(1)該數(shù)據(jù)庫需進一步添加V，Zr，F(xiàn)e，Al，Ni，Mo等元素以拓展其應用范圍，如金屬陶瓷、以金屬化合物為粘結相的硬質合金等。

(2)除熱/動力學數(shù)據(jù)庫之外，熱物性數(shù)據(jù)庫(如界面能、熱導率等)對硬質合金的設計也至關重要。因此，為了建立更加精準完善的數(shù)據(jù)庫，在數(shù)據(jù)庫中添加熱物性參數(shù)也是當務之急。

(3)相場方法可以預測硬質合金在燒結過程中的顯微結構演變，而相圖熱力學、擴散動力學數(shù)據(jù)庫及熱物性數(shù)據(jù)庫結合相場、有限元方法，定量描述硬質合金“制備工藝-顯微結構-性能”的關系必將是硬質合金未來重要的研發(fā)方向。

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(編輯:惠瓊)

ZHANG Cong1,2, ZHANG Weibin1,2, PENG Yingbiao1,2, CHEN Weimin1,2,ZHOU Peng1,2,

CHEN Li1,2, ZHANG Lijun1,2,LIU Shuhong1,2,DU Yong1,2, WANG Shequan3

(1.State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

(2.Sino-German Cooperation Group “Microstructure”, Central South University, Changsha 410083, China)

(3.Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Limited Company, Zhuzhou 412007, China)

Abstract：Cemented carbides, which consist of refractory compounds and binder phase, are produced through powder metallurgy process.They show high hardness, wear resistance, strength with good toughness, heat resistance, corrosion resistance and a series of excellent performance. This paper presents developed thermodynamic and diffusion databases for multicomponent cemented carbides.The databases cover the system C-Co-Cr-W-Ta-Ti-Nb-N.The thermodynamic models and assessments are briefly introduced. The C-Cr-Ta ternary system is shown as an example to describe the procedure of thermodynamic assessment. The diffusion database contains atomic mobility parameters for different diffusing elements in liquid and fcc phases. The atomic mobility parameters in liquid phase are theoretically calculated by the modified Sutherland equation, and atomic mobility parameters in fcc phase are optimized according to the presently measured diffusivities and the literature data. The developed thermodynamic and diffusion databases can be used to calculate phase equilibria in multicomponent alloys, simulate the distribution of elements and phases in alloys. Consequently, the databases are suitable for realizing applications as controlling the alloy composition and sintering temperature, predicting the effect of elements content and sintering atmosphere on the formation of graded cemented carbides, designing and optimizing sintering process for cemented carbides. It is expected that a quantitative description of the relationship betweenthe structure and performance through a combination of thermodynamic, diffusion and thermophysical databases with phase field model and finite element method is the main focus for the future development of cemented carbides.

Key words：cemented carbides; thermodynamics; diffusion; database; simulation; applications

中圖分類號：TG135.5

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)01-0001-14

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.01.01

通訊作者：杜勇，男，1964年生，教授,博士生導師，Email：yongducalphad@gmail.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51371199，51474239, 51371201)；工業(yè)信息化部“高檔數(shù)控機床與基礎制造裝備”科技重大專項 (2015ZX04005008); 中德科學中心資助項目(GZ755)；科技部“973”計劃項目(2011CB610401，2014CB644002)；中南大學“升華學者”特聘教授啟動基金；中南大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(2014zzts022)

收稿日期：2014-11-14

第一作者：張聰，男，1989年生，博士研究生