蔡 曄， 林怡雯， 李月娥， 林休休

(1．蘇州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 蘇州 215004； 2．蘇州市職業(yè)大學(xué)，江蘇 蘇州 215104)

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土壤和底泥中六價(jià)鉻提取與檢測(cè)方法

蔡 曄1， 林怡雯1， 李月娥1， 林休休2

(1．蘇州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 蘇州 215004； 2．蘇州市職業(yè)大學(xué)，江蘇 蘇州 215104)

采用0.5 mol/L氫氧化鈉和 0.5 mol/L氯化鉀混合液、1 mol/L氫氧化鈉溶液、1 mol/L氯化鉀溶液、0.5 mol/L氫氧化鈉和0.28 mol/L碳酸鈉混合液四種鹽溶液作為提取劑，研究土壤和底泥中六價(jià)鉻的最優(yōu)提取方法。結(jié)果表明，0.5 mol/L氫氧化鈉和0.5 mol/L氯化鉀混合液能夠較好地提取不同類(lèi)型土壤和底泥樣品中的六價(jià)鉻。采用連續(xù)流動(dòng)分析法檢測(cè)提取液中的六價(jià)鉻，結(jié)果表明在置信水平(P<0.001)下，該方法與分光光度法的線(xiàn)性相關(guān)性較好(R2=0.965 9)且無(wú)顯著性差異，能夠快速、靈敏、準(zhǔn)確地檢測(cè)土壤和底泥樣品中的六價(jià)鉻。

六價(jià)鉻； 土壤； 底泥； 提取劑； 連續(xù)流動(dòng)分析法

0 引 言

六價(jià)鉻是一種潛在的致癌物質(zhì)，易被人體吸收且在體內(nèi)富集[1-3]。近年來(lái)，隨著冶金行業(yè)的不斷發(fā)展，六價(jià)鉻污染的土壤、沉積物及污泥已經(jīng)成為環(huán)境污染的主要來(lái)源之一[4-5]。 因此，準(zhǔn)確檢測(cè)土壤中的六價(jià)鉻對(duì)工業(yè)污染源的控制具有十分重要的作用。

目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定土壤中六價(jià)鉻含量的方法包括提取方法及檢測(cè)方法。提取方法采用堿消解法[6]，檢測(cè)方法采用二苯碳酰二肼分光光度法[7]。堿消解法提取土壤中六價(jià)鉻時(shí)，消解液的主要成分為NaOH和Na2CO3，會(huì)因后續(xù)比色過(guò)程中加入酸溶液而產(chǎn)生大量氣泡而嚴(yán)重影響比色的進(jìn)行。此外，國(guó)標(biāo)法檢測(cè)六價(jià)鉻需要大量丙酮等有害試劑，不僅會(huì)給操作人員的身體健康帶來(lái)危害，也會(huì)給環(huán)境帶來(lái)二次污染。鑒于此，有研究者對(duì)土壤中六價(jià)鉻的提取方法進(jìn)行優(yōu)化，包括提取試劑及提取方式的優(yōu)化[8-10]，但是研究結(jié)果并不統(tǒng)一。近年來(lái)，連續(xù)流動(dòng)分析方法地不斷發(fā)展，連續(xù)流動(dòng)法不斷應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測(cè)中[11-17]。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)[18]：① 操作簡(jiǎn)便；② 重現(xiàn)性好；③ 試劑和試樣消耗量少、環(huán)境友好；④ 分析速度快；⑤ 適用于物理和物理化學(xué)過(guò)程研究；⑥ 儀器簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)化。應(yīng)用連續(xù)流動(dòng)法檢測(cè)處理后的土壤樣品，將取樣、比色、數(shù)據(jù)處理全自動(dòng)進(jìn)行，可以大幅度減少分析人員的工作量[17]。

本文首先對(duì)土壤和底泥中六價(jià)鉻的提取方式進(jìn)行優(yōu)化，選擇不同提取劑提取不同類(lèi)型土壤和底泥樣品中的六價(jià)鉻，得到最優(yōu)提取方案。然后采用連續(xù)流動(dòng)分析法檢測(cè)提取液中的六價(jià)鉻，并將檢測(cè)結(jié)果與二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行比較，從而為土壤和底泥中六價(jià)鉻的快速檢測(cè)提供新的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 樣品的采集

本研究中樣品分別采自某居民住宅區(qū)土壤A(土樣1)、工業(yè)土壤(土樣2)、某河道底泥(土樣3)以及蘇州市某工廠土壤(土樣4)、實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)實(shí)驗(yàn)土壤采自某居民住宅區(qū)土壤B(土樣5)，采樣深度為10～20 cm，其基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1[19]。

表1 土壤樣品的基本理化性質(zhì)

1.1.2 試劑配制

消解液的配制見(jiàn)表2(分別采用所配4種提取液進(jìn)行提取效率試驗(yàn))。

1.1.3 儀器型號(hào)

紫外分光光度儀(哈希DR5000)；連續(xù)流動(dòng)儀(荷蘭SKALAR San++)；磁力攪拌器(德國(guó)IKA?-WERKER RT15 power)；離心機(jī)(中佳ZONKIA SC-3616)；pH計(jì)(雷磁PHSJ-3F)；電導(dǎo)儀(雷磁DDSJ-308A)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 土壤和底泥樣品中Cr6+的提取

(1) 準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)過(guò)2 mm篩孔風(fēng)干的樣品(2.50±0.1) g置于250 mL錐形瓶中；

表2 提取液的配制

(2) 向每份樣品中加入50 mL表2中的提取液；

(3) 向每份樣品中加入約400 mg MgCl2和0.5 mL磷酸緩沖溶液(0.5 mol/L K2HPO4和0.5 mol/L KH2PO4)。將所有樣品用4 cm小漏斗蓋上；

(4) 用攪拌器將樣品攪拌5 min，將樣品加熱至90～95 ℃，然后在持續(xù)攪拌下保持1 h。在持續(xù)攪拌下將樣品冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到100 mL離心管中，并用去離子水將消解容器沖洗3次，4 000 r/min離心10 min。將上清液轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中；

(5) 在磁力攪拌下，向裝有消解液的錐形瓶中緩慢加入5.0 mol/L的硝酸，調(diào)pH至7.5±0.5，若生成絮狀沉淀，4 000 r/min離心10 min，然后將上清液完全轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中用高純水定容。若消解液渾濁、色度較深，采用同水質(zhì)六價(jià)鉻樣品相同的鋅鹽共沉淀分離法、高錳酸鉀氧化法進(jìn)行處理。

1.2.2 測(cè)試方法

本研究分別采用GB 7467-87水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法和流動(dòng)分析法檢測(cè)樣品中六價(jià)鉻的含量。連續(xù)流動(dòng)分析法檢測(cè)六價(jià)鉻的原理及流程如圖1所示，混合酸溶液(11.6% H2SO4和12.4% H3PO4)和樣品分別由0.6 mL/min管路和1.4 mL/min管路經(jīng)蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)進(jìn)樣。在混合圈內(nèi)進(jìn)行混合，由空氣隔離；顯色劑(二苯碳酰二肼溶液)由0.42 mL/min管路經(jīng)蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)與樣品混合反應(yīng)；最后進(jìn)入比色池比色，比色池長(zhǎng)度為5 cm，比色波長(zhǎng)為545 nm。比色后廢液經(jīng)廢液管排出。

圖1 連續(xù)流動(dòng)分析法檢測(cè)六價(jià)鉻的流程圖

2 結(jié)果與分析

2.1 六價(jià)鉻提取方法的選擇

為確定土壤和底泥中六價(jià)鉻的提取劑，對(duì)表2中配制的4種提取液的提取效率進(jìn)行研究。

2.1.1 加標(biāo)樣品六價(jià)鉻的提取

為確定不同提取液對(duì)加入不同含量六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的土壤樣品的提取效率，首先對(duì)土壤樣品進(jìn)行不同含量六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)六價(jià)鉻的回收率。土樣5準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)過(guò)2 mm 篩孔的48份風(fēng)干土樣(2.50±0.1) g置于250 mL錐形瓶中。分4組，每組各4個(gè)樣品，每份樣品設(shè)3個(gè)平行。向每組樣品中分別加入100 mg/L的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，10，100，500 μL，使得每組樣品中六價(jià)鉻的含量分別為0.00，25.0，50.0，100 μg。

六價(jià)鉻提取過(guò)程如1.2.1，每種提取方法設(shè)置一個(gè)空白樣(即僅加入提取液不加入土壤樣品)，提取結(jié)果如圖2所示。由圖可知，提取液3提取土樣5中六價(jià)鉻的回收率約80%，而用提取液1提取六價(jià)鉻的回收率僅15%左右。此外，由圖(a)～(c)可知，提取液的提取效率與土壤中六價(jià)鉻的含量呈正相關(guān)。4種提取液的提取效果由高到底依次為：提取液3>提取液2>提取液4>提取液1。此外，提取液3提取得到的樣品在比色過(guò)程中存在大量的氣泡，產(chǎn)生較大干擾。

圖2 不同提取液提取加標(biāo)土壤中六價(jià)鉻的結(jié)果比對(duì)(空白樣品低于檢測(cè)限0.02 μg，未在圖中表示)

2.1.2 實(shí)際樣品六價(jià)鉻的提取

為確定不同提取液對(duì)不同類(lèi)型土壤樣品的提取效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

土樣5和土樣4，土壤提取過(guò)程如1.2.1，不設(shè)置加標(biāo)，每份樣品設(shè)3個(gè)平行，每種提取方法設(shè)置空白樣品，提取結(jié)果如圖3所示，空白樣品低于檢測(cè)限0.02 μg，未在圖中表示。由圖可知，4種提取液的提取效果由高到底依次為：提取液3>提取液1>提取液4>提取液2。此外，用提取液1提取土樣5中的六價(jià)鉻，在比色過(guò)程中，由于酸的加入而產(chǎn)生大量氣泡，嚴(yán)重影響比色結(jié)果，故未在圖3(a)中表示；而土樣4的六價(jià)鉻，由于該樣品中六價(jià)鉻含量較高，取少量(0.5 mL)樣品加水至50 mL后進(jìn)行比色，幾乎未受到氣泡的影響。

圖3 不同提取液提取高濃度六價(jià)鉻土壤樣品的結(jié)果比對(duì)

2.1.3 不同類(lèi)型土壤和底泥樣品提取效果

綜合2.1.1和2.1.2可知，提取液3對(duì)加標(biāo)土壤樣品及不同含量的六價(jià)鉻土壤樣品的提取效果均較好，采用提取液3提取4個(gè)土壤和底泥樣品中的六價(jià)鉻，每個(gè)樣品設(shè)置加標(biāo)樣(1～3號(hào)土壤和底泥樣品加10 μg六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，4號(hào)土壤樣品加100 μg六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))和空白樣品，提取方法如2.1.1，每份樣品設(shè)3個(gè)平行，提取結(jié)果如圖4所示。

圖4 采用提取液3提取不同土壤樣品中的六價(jià)鉻(樣品低于檢測(cè)限0.02 μg時(shí)，用檢測(cè)限的一半表示)

由圖可知，該提取液對(duì)不同類(lèi)型樣品(包括居民住宅區(qū)土壤A、河道底泥、工業(yè)土壤、廠區(qū)土壤)均能較好的提取其中的六價(jià)鉻，且回收率較高(>80%)，此外在比色過(guò)程中不會(huì)因?yàn)榧尤肓蛩?、磷酸而產(chǎn)生大量氣泡對(duì)比色結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.2 連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定提取液中的六價(jià)鉻

采用連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定提取液中的六價(jià)鉻，首先配制不同濃度的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.000，0.020，0.040，0.060，0.080，0.120，0.160和0.200 mg/L)得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。由圖5可知，六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的峰高特異性較強(qiáng)，該曲線(xiàn)斜率在正常工作范圍內(nèi)(b=(1.5～1.8)×106)，截距≤±5 000，線(xiàn)性相關(guān)性也較好(R2=0.999 7)。采用連續(xù)流動(dòng)分析法的檢測(cè)區(qū)間為0.020～0.200 mg/L，檢測(cè)限為0.001 mg/L，測(cè)定下限為0.004 mg/L，測(cè)定上限為0.400 mg/L。

圖5 連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定樣品中六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

采用提取液1提取4個(gè)土壤和底泥樣品中的六價(jià)鉻，采用連續(xù)流動(dòng)法和GB 7467-87檢測(cè)其濃度，每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)平行，檢測(cè)結(jié)果對(duì)比如圖6所示。

圖6 連續(xù)流動(dòng)法和GB 7467-87檢測(cè)到的提取液中六價(jià)鉻的濃度水平(實(shí)線(xiàn)左側(cè)為左縱坐標(biāo)，實(shí)線(xiàn)右側(cè)為右縱坐標(biāo))

由圖可知，兩種檢測(cè)方法的一致性較好，土樣3未檢出，土樣1、2、4檢測(cè)濃度相近。此外，采用連續(xù)流動(dòng)分析法檢測(cè)結(jié)果的波動(dòng)較小。

將兩種檢測(cè)方法檢測(cè)到的結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析，由于本研究中檢測(cè)到的4個(gè)樣品的濃度值偏差較大;故對(duì)檢測(cè)結(jié)果取對(duì)數(shù)值，分析結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，兩種方法的相關(guān)性較好，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2=0.965 9，無(wú)顯著差異性(P<0.001)。這表明連續(xù)流動(dòng)分析法與GB 7467-87的檢測(cè)結(jié)果一致性較好。采用連續(xù)流動(dòng)分析法檢測(cè)一個(gè)樣品僅需約3 min，顯著小于國(guó)標(biāo)方法中需要的5～10 min。該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，能夠用于土壤和底泥提取液中六價(jià)鉻的檢測(cè)。

圖7 連續(xù)流動(dòng)分析分析法與GB 7467-87檢測(cè)六價(jià)鉻

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究對(duì)土壤中六價(jià)鉻的提取方法進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明,采用提取液3能夠較好地提取土壤和底泥中的六價(jià)鉻，提取效率大于80%；對(duì)得到的提取液，采用連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定其中的六價(jià)鉻，檢測(cè)結(jié)果與GB 7467-87的一致性較好，且能夠準(zhǔn)確、快速、安全地檢測(cè)土壤和底泥樣品中的六價(jià)鉻。

[1] 黃 麗, 陳潤(rùn)秋, 楊 敏. 連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水質(zhì)中六價(jià)鉻的方法研究 [J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 2004, 14(6): 680-681.

[2] Sun B, Zhao F, Lombi E,etal. Leaching of heavy metals from contaminated soils using EDTA [J]. Environmental Pollution, 2001, 113(2): 111-120.

[3] Nogueira T, Melo W, Fonseca I,etal. Fractionation of Zn, Cd and Pb in a tropical soil after nine-year sewage sludge applications [J]. Pedosphere, 2010, 20(5): 545-556.

[4] Yuan D, Fu D, Wang R, Yuan J. Rapid determination of chromium (VI) in electroplating waste water by use of a spectrophotometric flow injection system [J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2008, 71(1): 276-279.

[5] Yoshizaki S, Tomida T. Principle and process of heavy metal removal from sewage sludge [J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(8): 1572-1575.

[6] GB5085.3—2007. 固體廢物六價(jià)鉻分析的樣品前處理 堿消解法[S].

[7] GB7467—87. 水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法 [S].

[8] 章永良. 土壤中六價(jià)鉻的吸附與提取[J]. 環(huán)境化學(xué), 1990, 9(4): 43-48.

[9] 于世繁, 張國(guó)峰. 鉻污染土壤中六價(jià)鉻的測(cè)定[J]. 干旱環(huán)境監(jiān)測(cè), 1996, 10(4): 207-208.

[10] 馬琳娜, 李政紅, 張 勝, 等. 土壤中六價(jià)鉻提取方法試驗(yàn)研究[J]. 水文, 2010, 30(2): 11-13.

[11] 童 俊, 臧道德. 連續(xù)流動(dòng)分析儀應(yīng)用于水中硫化物的測(cè)定[J]. 凈水技術(shù), 2003, 22(4): 37-39.

[12] 張海燕, 陶曉秋, 黃 玫. 連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定植煙土壤中的氯[J]. 煙草科技, 2012(3): 64-66.

[13] 吳曉榮, 葉祥盛, 趙竹青. 流動(dòng)注射法與凱氏定氮法測(cè)定土壤全氮的比較[J]. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 28(5): 560-563.

[15] Worsfold P J, Clough R, Lohan M C,etal. Flow injection analysis as a tool for enhancing oceanographic nutrient measurements—A review [J]. Analytica chimica Acta, 2013, 803: 15-40.

[16] 楊 倩, 曹 珣. 用連續(xù)流動(dòng)分光光度法測(cè)定水中的六價(jià)鉻[J]. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào), 2010(14): 131-132.

[17] 林奕珊. 兩種測(cè)定水中六價(jià)鉻分析方法的比較[J]. 廣東水利水電, 2012(8): 58-60.

[18] 武漢大學(xué). 分析化學(xué)(下冊(cè))[M]. 5版.北京: 高等教育出版, 2012: 715-727.

[19] 李酉開(kāi). 土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法 [M].北京: 科學(xué)出版社, 1983.

[20] Bartlett R, Kimble J. Behavior of chromium in soils: II. Hexavalent forms[J]. Journal of Environmental Quality, 1976, 5(4): 383-386.

[21] Bartlett R, James B. Behavior of chromium in soils: III. Oxidation[J]. Journal of Environmental Quality, 1979, 8(1): 31-35.

[22] James B R, Bartlett R J. Behavior of chromium in soils: VII. Adsorption and reduction of hexavalent forms[J]. Journal of Environmental Quality, 1983, 12(2): 177-181.

[23] James B R, Bartlett R J. Behavior of chromium in soils: V. Fate of organically complexed Cr(III) added to soil[J]. Journal of Environmental Quality, 1983, 12(2): 169-172.

[24] Vitale R, Mussoline G, Petura J,etal. Hexavalent chromium extraction from soils: Evaluation of an alkaline digestion method[J]. Journal of Environmental Quality, 1994, 23(6): 1249-1256.

[25] James B R. Hexavalent chromium solubility and reduction in alkaline soils enriched with chromite ore processing residue[J]. Journal of Environmental Quality, 1994, 23(2): 227-233.

[26] James B R, Petura J C, Vitale R J,etal. Hexavalent chromium extraction from soils: a comparison of five methods[J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(9): 2377-2381.

Extraction and Detection of Chromium(Ⅵ) in Soil and Sediment

CAIYe1,LINYi-wen1,LIYue-e1,LINXiu-xiu2

(1． Suzhou Environmental Monitoring, Suzhou 215004, China；2． Suzhou Vocational University, Suzhou 215104, China)

This study described the process of extracting Chromium(Ⅵ) from soil and sediment samples, and detecting the Chromium(VI) in the digestion solution by continuous flow analysis. Chromium(Ⅵ) in soil and sediment samples were extracted with 4 extractants: 0.5 mol/L NaOH+0.5 mol/L KCl, 1 mol/L NaOH, 1 mol/L KCl and 0.5 mol/L NaOH+0.28 mol/L Na2CO3. It found that 0.5 mol/L NaOH+0.5 mol/L KCl is the most effective eatractant for operationally defining total Chromium(Ⅵ) in various soil and sediment samples. A continuous flow analysis was applied to the rapid determination of the concentration of Chromium(Ⅵ) in the digestion solution. The well linear correlation between the continuous flow analysis method and spectrophotometric method (R2=0.965 9) were observed, and the unobvious significant difference (P<0.001) of these two methods indicated that continuous flow analysis showed to be a rapid, sensitive and accurate method for detection of Chromium (Ⅵ) in soil and sediment samples.

Chromium(VI); soil; sediment; extractant; continuous flow analysis

2014-03-27

國(guó)家“十二五”水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目(2012ZX07506-003)

蔡 曄(1982-)，女，江蘇蘇州人，碩士，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)及相關(guān)研究。

Tel.：0512-68338022；E-mail：endless198211@163.com

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A

1006-7167(2015)01-0021-05