魏 強,唐躍剛,李薇薇,趙巧靜,賀 鑫,李 龍,趙正福

(中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083)

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煤中有機硫結構研究進展

魏 強,唐躍剛,李薇薇,趙巧靜,賀 鑫,李 龍,趙正福

(中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083)

摘 要:簡述了煤中有機硫結構的基本概念及對其研究的重要意義,總結煤中有機硫結構的類型主要有硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩、亞砜和砜等,并歸納了常用的研究方法。詳細闡述了煤抽提物及全煤中有機硫結構的研究現(xiàn)狀,敘述了顯微組分和超高有機硫煤中有機硫的分布。討論了煤中有機硫結構的形成和演化,指出目前研究中存在的主要問題并針對性地提出今后一段時間關于煤中有機硫結構的研究趨勢。

關鍵詞:煤;有機硫結構;研究現(xiàn)狀;研究方法;形成和演化;存在問題;研究趨勢

責任編輯:韓晉平

魏 強,唐躍剛,李薇薇,等.煤中有機硫結構研究進展[J].煤炭學報,2015,40(8):1911-1923.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2015.0523

煤中有機硫的形態(tài)與煤的化學結構密切相關,研究煤中有機硫的結構不僅可以了解煤中有機硫的類型和分布,還可以提供有機硫成因和煤化作用過程中硫化物的轉化以及煤成因等方面的信息,為脫除煤中硫提供理論依據(jù),亦可能由此研究出新的脫硫方法,實現(xiàn)煤的優(yōu)化轉化[1]。總之,在對大氣環(huán)境要求日益嚴格的今天,研究煤中有機硫的結構更具現(xiàn)實與科學意義。

對煤中有機硫結構的研究始于20世紀60年代, Prilezhaeva等[2]曾估算出煤中5%~20%的有機硫為硫化物硫,這是對煤中有機硫結構研究最早的報道,此后煤中有機硫的結構得到持續(xù)關注。Smith等[3]、Attar等[4-6]、Chou[1,7-9]、Sinninghe Damsté等[10]、張蓬洲等[11]、雷加錦[12]、Davidson[13-14]、Calkins[15]、胡旭東等[16]、孫成功等[17]、雷加錦等[18]、周春光等[19]、唐躍剛等[20]、高連芬等[21]、劉振學等[22]都先后總結論述過煤中有機硫的結構。時至今日,在各種分析手段不斷發(fā)展和改良的背景下,人們對煤中有機硫結構的認識已提升到全新的層次,但即便如此,由于煤中有機硫含量變化較大,組成復雜,其結構仍舊是煤化學領域的研究熱點之一。

1 煤中的有機硫

煤中的有機硫是一系列含硫有機官能團的總稱,主要分為兩部分:一部分是可用有機溶劑抽提所得的抽提物中包含的含硫低分子化合物;另一部分是以C—S鍵結合在煤的基本結構單元(煤大分子骨架)上的有機硫。煤中低分子化合物的含量隨煤化程度增高而降低,其中包括少量含硫化合物?；窘Y構單元的邊緣基團中存在含硫的雜原子官能團以及硫醚鍵(—S—,—S—S—)、亞甲基硫醚鍵(—CH2—S—)等含硫橋鍵;基本結構單元的主體結構中存在含硫雜環(huán)[23-24]。含硫的煤化學結構模型中具有代表性的有Fuchs模型[25]、Wiser模型[26]、Shinn模型[27]和葉氏模型[28](圖1),其中有機硫官能團以一定的方式結合在煤的大分子骨架上。

圖1　典型的含硫煤化學結構模型Fig.1 Typical S-containing chemical structure models of coal

2 煤中有機硫結構的類型

煤中有機硫的形態(tài)是煤的有機硫結構研究中需首要解決的問題。朱之培等[23]認為有機硫主要包括硫醇、硫醚或硫化物、二硫化物、雙硫醚、硫酮、噻吩基或噻吩烷及硫醌等;Chou[1,7]認為煤中有機硫官能團可被分為硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩及其衍生物這3類;陳文敏和張自劭[29]認為大體上煤中的有機硫主要有硫醇類、硫化物或硫醚類、含噻吩環(huán)的芳香體系,如噻吩、苯并噻吩等、二硫化物和硫蒽類;張蓬洲等[11]認為各種煤中硫的存在形態(tài)是不同的,有硫醇、硫醚、雙硫醚、硫雜環(huán)、硫橋和取代基上的硫等;胡旭東[16]、唐躍剛[20]、高連芬[21]等認為煤中有機硫官能團包括硫醇、硫醚、硫蒽和二硫蒽、噻吩、硫茚以及硫醌;代世峰等[30]認為煤中的有機硫主要有砜,亞砜,噻吩,硫醇和硫酚;劉雪鋒[31]認為煤中含有硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩硫、亞砜和砜6種含硫官能團。此外,煤中還存在一些特殊含硫結構,如Baruah等[32]發(fā)現(xiàn)的鐵-硫配位化合物就是一種既非純硫鐵礦硫也非純有機硫的特殊含硫形態(tài)。

總的來講,煤中的有機硫主要包括硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩、亞砜和砜等。

3 煤中有機硫結構的研究方法

對煤中有機硫化物的特性和定量測定方面已取得的可觀進展,很大程度上要歸功于GC-MS和X-射線技術的發(fā)展[1]以及熱力學方法的廣泛應用。

(1)溶劑抽提/ GC-MS。

溶劑抽提/ GC-MS用于研究小分子有機硫結構已十分成熟。White和Lee[33]、Van Graas等[34]、White等[35]、Calkins[36]、Lei和Ren[37]、王旭珍等[38]、Gryglewicz等[39]和Gonsalvesh等[40]學者均利用溶劑抽提/ GC-MS或者類似方法研究過煤抽提物或熱解產物中的有機硫結構。其中,Machado等[41]利用全方位二維氣象色譜耦合飛行時間質譜在硫化物檢測、定性及定量方面較傳統(tǒng)一維氣象色譜有全面提升。

(2)XPS/ XANES等X-射線技術。

Frost等[42]將XPS用于研究煤中硫等元素的存在形態(tài)并探討了XPS直接測定煤中有機硫的方法,隨后代世峰等[30]、Jones等[43]、Kelemen等[44]、唐躍剛等[45]、王麗等[46]、Buckley等[47]、陳鵬[48-49]、王紅冬等[50]、Grzybek等[51]和么秋香等[52]均利用XPS或結合其他手段研究過煤中有機硫的形態(tài)。另外,李薇薇[53]在XPS圖譜處理過程中采用S2p3/2和S2p1/2雙峰聯(lián)合確認含硫結構的方法比傳統(tǒng)的單峰確認要更加可靠。

Gorbaty[54]、Mitra[55]等均利用K-XANES研究過煤中的有機硫結構;而Kasrai[56-57]、Brown[58]等則利用更加靈敏的L-XANES測定煤中硫的形態(tài),Kasrai 等[57]還對比了L-和K-XANES技術的優(yōu)劣;此外, Kelemen等[59]使用S-XANES定量研究了II型干酪根中有機硫和無機硫的熱演化。

(3)TPR/ TPO/ TPP等熱力學方法。

熱力學方法可將煤中的所有有機硫轉化為H2S,SO2或其他小分子片斷,以模型化合物做對照可直接進行有關形態(tài)硫的定性和定量測定。Attar 等[4-6]利用熱力學分析改良了定量測定煤中不同類型有機硫化物的方法,之后孫成功等[17]、Gonsalvesh 等[40]、Boudou等[60]、Majchrowicz等[61]、Lafferty 等[62]、Maes等[63]、李文等[64]和Jorjani等[65]均采用TPR或耦合其他技術研究過煤中的有機硫結構。La-Count[66]、徐秀峰[67]等也利用原理相似的TPO、程序升溫燃燒等方法來反推煤中硫的原有結構。另外, Van Graas[34]、Calkins[36]、Chou[68]、Xu[69]、孫慶雷[70]、孫林兵[71]等均先后用不同形式的熱力學手段耦合其他方法考察過煤中有機硫的形態(tài)。

(4)多手段綜合分析。

抽提物中的小分子硫化物只是煤中有機硫的一小部分,無法代表煤中硫的整體分布,況且可被抽提的物質究竟是煤結構的哪些組成至今仍無解;熱力學方法的測定結果能夠代表煤中有機硫的整體特征,但具有復雜有機結構和礦物雜質的煤與含有硫官能團的模型聚合物的行為一致與否是有疑問的[72];X-射線技術在不破壞煤大分子結構的前提下可用于直接測定有機硫[15],但因噻吩硫與非噻吩硫之間的能量差很小,故對有機硫形態(tài)缺乏足夠的分辨能力[73]。不難發(fā)現(xiàn),沒有哪一種方法堪稱理想,因此很多學者并不局限于單一手段。Boudou[60]、Mitchell[74]、Bonet[75]、Olivella[76]等均采用多手段綜合分析的方法用以調查煤、干酪根、腐植酸或油頁巖中有機硫的形態(tài)特征。此外,Maffei等[77]也利用動力學建模等新方法研究有機硫的結構。

筆者認為分析技術的不斷改良和發(fā)展對進一步認識有機硫形態(tài)十分重要,有損/無損相結合的綜合分析方法有助于更全面地了解煤中有機硫結構。

4 煤中有機硫結構的研究現(xiàn)狀

4.1 煤抽提物中有機硫的結構

國外對煤抽提物(coal extract)中有機硫結構的研究開展地相對較早。Minra等研究Mieka煤中有機抽提物,發(fā)現(xiàn)含硫有機化合物中硫醇占3%~9%,二硫化物占6%~13%,脂類硫化物占28%~37%,噻吩和芳香硫化物占7%~19%,這大致是有關煤中有機硫結構最早的報道[19];White等[33]在肯塔基高揮發(fā)分煙煤苯萃取物中試驗性地鑒定出數(shù)種噻吩硫,包括C2和C3苯并噻吩、甲基二苯并噻吩和菲并噻吩; Bodzek等[78]同樣以高揮發(fā)分煙煤作為研究對象,試驗性地識別出了其萃取物中的茚硫醇和萘硫醇;隨后,White等[35]在Bevier煤的萃取物中首次明確鑒定出了多種噻吩硫,同時還認識到(并未明確檢測到)萃取物中的一些低濃度化合物的分子式與一些硫醇、硫醚和二硫醚一致;Huggins等[79]研究了四氯乙烯抽提前后煤中的形態(tài)硫,檢測到的形態(tài)硫包括黃鐵礦硫、元素硫、硫醚、噻吩、受氧化的形態(tài)硫和硫酸鹽; Gryglewicz[39]則對比了長焰煤和焦煤的超臨界萃取物中的有機硫官能團,結果表明長焰煤中的有機硫主要為苯硫醚、二硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩以及它們的C1~4的烷基取代物,焦煤中則只有含2~5個環(huán)的多環(huán)芳香硫化物及其烷基取代物,說明煤化程度較高的煤中有機硫的芳構化程度提高了。

國內學者也對煤抽提物中有機硫的結構做過詳細研究。Lei等[37]在貴定煤抽提物的芳烴餾分中發(fā)現(xiàn)噻吩及其衍生物主要有二苯并噻吩系列,苯并萘并噻吩系列、菲并噻吩系列和苯并二苯并噻吩系列,并指出三環(huán)和四環(huán)化合物尤其是三環(huán)化合物是芳烴中主要含硫化合物;王旭珍等[38]也認為貴定煤抽出物中的含硫芳香化合物以三、四環(huán)結構為主,主要是二苯并噻吩及其C1-3烷基取代物、苯并萘并噻吩及其烷基取代物;之后,雷加錦等[18]擴大研究對象的選取范圍,對我國西南地區(qū)4種煤化程度不同但成煤環(huán)境均為碳酸鹽臺地潮坪的高有機硫煤抽提物中的含硫化合物進行研究,發(fā)現(xiàn)了與貴定煤抽提物中相同4個系列的含硫化合物,它們中的含硫化合物類型相似,但其比例關系與煤化程度和各自的沉積環(huán)境緊密相關。對煤抽提物中有機硫結構的研究不僅僅局限于南方高有機硫煤,高連芬等[80]發(fā)現(xiàn)淮北煤田16個低硫煙煤樣品提取液中的有機硫主要為含硫多環(huán)芳烴,其中又以二苯并噻吩及其甲基取代物和苯并萘并噻吩及其甲基、二甲基取代物為主,同時發(fā)現(xiàn)煤化程度愈高,煤組成的芳構化程度和含硫多環(huán)芳烴的含量亦愈高;劉振學等[22]總結了目前從煤的萃取物中可檢測到的60多種有機硫化物,其中40多種為噻吩類有機硫,這與噻吩結構的穩(wěn)定性密切相關。

不難總結,煤抽提物中主要的含硫結構有硫醇、硫醚、硫蒽、噻吩、硫茚和硫醌等結構,噻吩類有機硫為主要形態(tài),其中又以二苯并噻吩最為豐富。各形態(tài)有機硫的比例與煤化程度及其沉積環(huán)境密切相關。隨著煤化作用的加深,噻吩硫的比重增加而側鏈減少,主要原因是噻吩硫的熱反應性較為穩(wěn)定。

4.2 全煤中有機硫的結構

有關全煤(whole coal)中有機硫結構的研究資料十分豐富,根據(jù)研究手段大體可分為以下3類。

4.2.1 有損分析

利用有損技術探究煤中有機硫的結構始于20世紀六、七十年代。Attar[81]對美國14個煤樣進行研究,發(fā)現(xiàn)噻吩占50%~80%,其次為類脂硫化物和芳香硫化物,隨后Attar[4]又發(fā)現(xiàn)煤的有機硫化合物中硫醇占10%~30%,硫化物占5%~27%,噻吩類占40%~70%[82];Majchrowicz等[61]利用TPR研究發(fā)現(xiàn)低硫煤中的有機硫多為噻吩類硫,硫醇很少;Chou 等[68]在煙煤中試驗性地檢測到了短鏈二烷基硫化物(C3H7)2S和(C4H9)2S;Van Graas等[34]從高揮發(fā)分煙煤到無煙煤中鑒定了幾種噻吩化合物;Nishioka 等[83-84]分離并測定了煤產物中的羥基噻吩化合物和氨基二苯并噻吩;Lafferty等[62]利用HP-TPR研究發(fā)現(xiàn)Mequinenza、Ra?a和Cayirhan的褐煤中有機硫的形態(tài)均以噻吩硫為主,硫醚占20%~35%;Xu等[69]發(fā)現(xiàn)煤中硫化物包括脂肪族硫醚和硫醇、元素硫、簡單噻吩類、黃鐵礦以及復雜噻吩類硫;Zhou等[85]測定了受氧化煤中有機硫的形態(tài),包括易被氧化的二硫醚、反應較弱的脂肪硫醚、脂肪族和芳香族硫醇以及幾乎不反應的噻吩和芳香硫醚;李文等[64]通過TPR研究認為煤中有機硫結構的還原順序依次為硫醚、二硫化物、二烷基硫化物、二芳基硫化物、單環(huán)噻吩、多環(huán)噻吩;Marinov等[86]在氧化環(huán)境下利用AP-TPR耦合在線質譜檢測到Mequinenza脫礦褐煤中的有機硫化物包括甲基硫醇和苯硫醇、硫醚和二硫醚、烷基四氫化噻吩、烯基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩;Jorjani等[65]等利用AP-TPR在Tabas煤中檢測到的有機硫官能團有二芳基硫化物、芳基烷基硫化物及噻吩結構;孫林兵等[71]鑒定Illinois No.6煤的溶劑不溶組分中含有硫醇、苯硫酚、硫醚、二硫醚、三硫醚和噻蒽等;Gonsalvesh等[40]利用AP-TPR耦合不同體系檢測到煤中的24種含硫結構,包括多種脂肪硫和芳香硫;Liu等[87]在氧化環(huán)境下檢測到的含硫化合物有十四烷基硫醇、二丁基硫醚、苯硫醚、2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩,并且發(fā)現(xiàn)氧化破壞C—S鍵比C—C鍵更容易。

高有機硫煤中有機硫的含量與煤化程度無明顯關系[88],目前也沒有證據(jù)表明煤中有機硫總含量與煤化程度相關,而很多學者均發(fā)現(xiàn)煤中有機硫的分布與煤化程度存在一定關系;Hayatsu等[89]在被氧化的煙煤和無煙煤中鑒定出了含硫芳香化合物,在褐煤中卻沒有發(fā)現(xiàn),因此煤中各種有機硫化物的豐度很可能與煤化程度相關;Attar等報道了褐煤中30%~40%的有機硫為硫醇類,其余為硫醚和噻吩類,在煙煤中40%~60%的有機硫為噻吩類,其余的為硫醇和硫醚類[4-6];Calkins[36]發(fā)現(xiàn)煤中有機硫主要是脂肪硫和噻吩硫,并且脂肪硫和硫醇的比例隨煤化程度升高而減少;Maes等[63]的研究結果驗證低煤化程度煙煤中含有大量硫醚,噻吩類硫隨煤化程度升高而逐漸增加,同時也強調即便是相同煤化程度的不同煤之間硫官能團的分布也是變化很大的。

4.2.2 無損分析

XPS在有機硫結構的研究中得到廣泛應用。Frost等[42]首次將XPS用于分析煤中硫等元素的存在形態(tài);Jones等[43]發(fā)現(xiàn)高揮發(fā)分煙煤中含有硫醚和噻吩;Kelemen等[44]利用XPS研究發(fā)現(xiàn)Illinois No.6煤和Ra?a煤中有機硫均以噻吩硫為主;張蓬洲等[11]認為不同牌號煤中硫的存在形態(tài)是不同的,有硫醇、硫醚、雙硫醚、雜環(huán)硫、硫橋和取代基上的硫等;Lei 等[37]利用XPS分析認為煤中有機硫以噻吩結構為主,脂肪硫很少,隨后又進一步證實貴定煤大分子網絡相的主要結構單元是一個噻吩環(huán)稠合3個苯環(huán)的四環(huán)結構[12];唐躍剛等[45]對南桐煤和貴定煤的XPS分析表明其中有機硫有脂類硫化物、噻吩和砜等,且主要為噻吩硫;Buckley等[47]也認為貴定高硫煙煤中有機硫以噻吩形態(tài)占絕對優(yōu)勢;胡旭東等[16]利用紅外光譜和XPS考察了兗州和東林高硫煤中的有機硫,認為前者主要為硫醚和硫醇硫,后者則主要為噻吩硫;陳鵬[48]則認為東林煤中有機硫以噻吩型為主,亦存在少量硫醇及硫醚,而兗州煤則以噻吩及硫氧化合物為主,這一點與胡旭東的結論有所不同;Grzybek 等[51]利用XPS分析顯示不同煤化程度和含硫量的煤中有機硫基本上呈現(xiàn)3~4個峰,分別對應著硫醚+噻吩+芳基硫化物、亞砜和砜;么秋香等[52]測定渭北高硫貧煤的有機硫結構以噻吩硫和亞砜型硫為主。Kelemen[44]、王麗[46]、陳鵬[49]、代世峰[30]、劉雪鋒[31]等諸多研究者在實踐、摸索的過程中均就XPS法中含硫模型化合物的2p結合能進行了總結。

K/ L-XANES是另一種重要的無損分析手段。Gorbaty等[54]發(fā)現(xiàn)XANES譜圖生成的峰與硫醚類和噻吩類硫的豐度是成比例的;Huffman等[90]通過XANES分析發(fā)現(xiàn)含硫化合物是與芳香體系結合的;Mitra等[55]利用K-XANES研究發(fā)現(xiàn)在低煤化程度煙煤中,相對于硫醚和噻吩,S—O化合物含量更少,隨著煤化程度的增高,煤中—O—S—鍵減少,—S—S—鍵和—S—鍵增多;Kasrai等[56]等改進的L-XANES比K-XANES更加靈敏,Brown等[58]利用L-XANES測定了Ra?a煤中70%的有機硫是噻吩類,其余30%是以芳香硫化物的形態(tài)存在的;Kasrai 等[57]隨后利用L-XANES研究發(fā)現(xiàn)未經處理的煤中的含硫官能團有烷基和芳基硫醚、烷基和芳基二硫醚和雜環(huán)硫,在空氣氧化的煤中還發(fā)現(xiàn)了磺酸和硫酸鹽。

4.2.3 綜合分析

由于前述原因,有損/無損相結合的綜合分析方法有助于更全面地了解煤中有機硫的結構。最典型的例子是Boudou等[60]利用光學顯微鏡、掃描電鏡、電子探針、XPS、TPO、TPR、居里點熱解和GC-MS等方法研究了形成于湖泊碳酸鹽巖環(huán)境中的普羅旺斯上白堊統(tǒng)亞煙煤中的有機硫形態(tài)特征;類似的例子還有Mitchell等[74]利用TPR與XPS/ XANES發(fā)現(xiàn)噻吩硫隨煤化程度增高而增加;Bonet等[75]利用TPD和XPS等研究了一系列西班牙低煤化程度煙煤中硫的形態(tài),確定了煤化程度、黃鐵礦含量以及操作條件對硫結構熱穩(wěn)定性的影響;Olivella[76]利用多種手段綜合分析發(fā)現(xiàn)被氧化的含硫官能團如磺酸鹽和硫酸鹽代表了西班牙風化褐煤中硫的主要形態(tài),而煤和油頁巖中硫的存在形態(tài)包括硫鐵礦硫、硫醚、噻吩、亞砜、砜、磺酸鹽和硫酸鹽。

綜上,全煤中有機硫的主要類型有硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩、亞砜和砜等,不同區(qū)域或者不同種類的煤中有機硫的賦存形態(tài)略有差異,其種類較多且結構復雜[16,20,30],一般認為二苯并噻吩含量較高[91]。通常在低煤化度煤中以低分子量的脂肪類有機硫為主,而在高煤化度煤中以高分子量的環(huán)狀有機硫為主[92]。隨著煤化程度加深,煤中噻吩硫的比例增大且其芳構化程度也逐漸提高。

5 顯微組分中有機硫的分布

一些研究者進一步研究了煤顯微組分中的有機硫。就有機硫含量而言,Tseng等[93]測得孢子體中的有機硫含量最高;Demir和Harvey[94]通過微束分析同樣發(fā)現(xiàn)孢子體中有機硫含量最高,惰質組中最低,鏡質組則居中,并認為這與不同顯微組分前體物質對硫的親和性及泥炭階段H2S的生成變化有關。任德貽等[95]通過對顯微組分中有機硫的微區(qū)分析發(fā)現(xiàn)當鏡質體有機硫含量低于0.5%時,惰質體有機硫含量與其接近;當鏡質體有機硫含量高于0.5%時,惰質體中有機硫含量大多為鏡質體的40%~50%;且鏡質體和惰質體中有機硫的含量隨其凝膠化程度加深而增加。雷加錦等[96]發(fā)現(xiàn)不同煤的同一類顯微組分之中以及同一煤中不同亞顯微組分之間的有機硫含量都有差異。王紅冬等[50]測定古交煤中的有機硫以多環(huán)含硫化合物或噻吩硫為主;并且采用帶能譜和波譜的掃描電鏡對顯微組分中的有機硫進行測定,顯示有機硫自高而低的順序為凝膠碎屑體、團塊凝膠體和凝膠結構鏡質體,認為較低有機硫煤的各組分間有機硫含量變化較小。

針對顯微組分中有機硫的結構,陳鵬[49]運用XPS研究兗州煤顯微組分中的有機硫,顯示類脂組中含有大量的硫砜、硫醚,噻吩硫次之;鏡質組中硫砜、硫醚與脂肪族硫化物含量相當;惰質組中噻吩硫與硫醚和硫醇各占有機硫的一半;噻吩硫在各顯微組分中隨密度增加有所減少,硫醚、硫醇及二硫化物的含量也有類似的趨勢。孫慶雷等[70]認為兗州煤鏡質組中含有較高的脂肪硫和芳香硫,極少的黃鐵礦硫,而惰質組則恰好相反;且鏡質組中的噻吩環(huán)和苯并環(huán)多以弱的橋鍵與煤主體結構相連,而惰質組中的噻吩環(huán)和苯并環(huán)則多與縮合芳香體系縮聚在一起。

6 超高有機硫煤中有機硫的分布

6.1 國外超高有機硫煤中有機硫的分布

超高有機硫煤是指有機硫含量高達4%~11%的煤[8]。國外最具代表性的是有機硫質量含量高達11.4%的克羅地亞Ra?a煤,雖然異常低的氧含量和木質素等特征表明Ra?a煤并非一種典型的煤,但關于它的研究還是很有指導意義的[97]。此外,西班牙Mequinenza褐煤中有機硫質量含量高達12.8%[98],新西蘭Charming Creek煤的有機硫含量為5.5%[99],印度Tipong煤有機硫含量達5.1%[15],澳大利亞Gippsland盆地的一些煤中有機硫含量達5.2%~7.4%[3]。下面具體介紹Ra?a煤中有機硫的分布。

Ignasiak等[100]認為Ra?a煤中的有機硫約1/3為硫醚類且不含硫醇; Gorbaty等[54]認為噻吩類占70%,烷基硫化物占26%;Kelemen等利用XPS測定Ra?a煤含有70%的噻吩硫和30%的烷基硫化物,隨后又利用HP - TPR測定含有35%的烷基硫化物[44,101];Calkins等[102]通過熱解分析認為其中含有47%的烷基硫化物;Stock等[103]認為Ra?a煤中噻吩硫含量大于80%;Lafferty等[62]利用HP-TPR研究表明Ra?a褐煤有機硫中主要是噻吩硫,硫化物占20%~35%;還有學者利用L-XANES測定其有機硫為70%的噻吩類和30%的芳香硫化物,后來又確認含有一定比例的芳基二硫化物[57-58]。

由此可見,Ra?a煤中有機硫的分布基本為70%的噻吩硫和30%的硫化物。

6.2 我國超高有機硫煤中有機硫的分布

我國的超高有機硫煤主要是南方的部分晚二疊世煤,主要分布于貴州貴定、廣西合山、湖南辰溪和云南硯山等地。目前學界對這些煤中超高含量的“有機硫”究竟是否都為有機硫還存在一定爭議[104],細微黃鐵礦的存在也影響到煤中基于差減法的“有機硫”數(shù)據(jù)[105],但姑且把這些差值作為有機硫的含量。

唐躍剛等[45]對貴定煤(有機硫含量8.33%)的分析表明脂類硫化物、噻吩和砜所占的比例分別為27.4%,62.3%和10.6%;合山煤中有機硫含量達3.4%~6.3%[106],噻吩硫和橋鍵中的硫分別占90.51%和9.49%[46];辰溪煤中有機硫含量很高,蔣家坪礦區(qū)8號煤中的有機硫含量最高可達9.53%[53],其中噻吩硫占93.71%,氧化態(tài)硫占6.29%[46];另外,云南硯山M9煤也屬超高有機硫煤,其全硫含量高達10.1%~11.3%[107]。李薇薇[53]對辰溪、貴定和合山煤中硫分布的統(tǒng)計見表1。顯然,我國南方超高有機硫煤中的有機硫同樣以噻吩類占絕對優(yōu)勢。

7 煤中有機硫結構的形成和演化

7.1 煤中有機硫官能團的形成

就有機硫官能團的形成階段及機制而言,Sinninghe Damsté等[10]認為煤中有機硫產生于早期成巖階段,是由H2S或多硫化物與官能化前體反應產生有機的單硫和多硫化物基團和噻吩;而且煤層在不同的演化階段形成有機硫的類型也不同,在泥炭化階段和早期成巖階段形成的有機硫多以硫醇、硫醚及飽和環(huán)狀硫化物為主,而在晚期成巖階段和變質階段形成的有機硫則以噻吩硫為主[8,19,37]。Bein等[108]也認為有機硫的形成受到成巖作用的控制。泥炭中的酯硫酸鹽(ester sulfate)是影響煤中有機硫含量和形態(tài)的重要因素[109]。Chou[1]認為有機硫化合物可能形成于成煤作用過程的早期(腐植化階段),此時植物殘體被細菌活動分解為顯微組分前體的腐植質,異化過程產生的H2S、元素硫和多硫化物可能與有機質反應生成有機硫化物。

表1　辰溪、貴定、合山煤中含硫結構的分布[53]Table 1 Distribution of S-containing structures in Chenxi, Guiding and Heshan coal[53]　%

在不同階段由H2S反應生成有機硫很可能是有機硫官能團最重要的形成機制。H2S是泥炭中有機硫形成的重要媒介[110]。同生階段產生的H2S會發(fā)生兩種反應:一是由于部分鐵離子在生物降解作用階段被消耗了,過剩的H2S可與有機質直接反應生成有機硫,煤中的硫醇和硫化物正是有機質與硫化氫在有機質沉積物中起反應而生成的;另外還有一部分H2S被硫酸鹽還原菌還原為HS-或S0,即可與有機質反應生成有機硫[20]。在早期成巖階段,一部分H2S被還原后與有機質反應生成有機硫[111]。在高硫煤形成的開放體系中,硫酸鹽還原菌把海水帶來的SO24-不斷還原成H2S,鐵離子具有先爭得H2S的優(yōu)勢,只有在封閉體系中多余的H2S才與有機質結合[112-113]。

特別的,對于煤中高含量有機硫的形成,熱液作用和特殊演化模式起到了重要作用。多期次的熱液活動是煤中形成高含量有機硫的原因之一[114],而Li 等[115]提出硫的還原—再氧化—歧化的循環(huán)模式也是對煤中異常富集有機硫的成因的一種解釋。另外,如硯山等地煤中高含量的有機硫則可能是由于海底熱泉活動或其他原因將硫帶入煤的有機質中,而被當作是“有機硫”[104]。

煤中有機硫形成的反應途徑主要集中在3個方面:①H2S。Mango[116]證明在較低溫度下碳水化合物與H2S可反應生成噻吩、硫醇、硫醚和砜等有機硫化物,Casagrande等[117]也證明H2S與泥炭反應可生成有機硫化物。②元素硫。元素硫在煤中有機硫化物的生成過程中也起到了重要作用[33],在實驗室條件下元素硫與烴類反應可生成噻吩類衍生物等有機硫化物[118-119]。Casagrande等[120]也證明來自泥炭中的腐植酸與元素硫反應可生成有機硫化物。必須注意,成巖作用早期生成的元素硫全部轉化為有機硫和黃鐵礦硫,煤中存在大量的元素硫都被認為是風化產物[1]。③多硫化物。Dinur等[121]和Aizenshtat 等[122]證明了多硫化物對于干酪根及干酪根的前體有機質中有機硫化物的形成很重要。Francois[123]證明無機多硫化物可與有機質快速地反應生成含硫官能團。LaLonde等[124]也證明在室溫下多硫化物與共軛烯羰基化合物(conjugated ene carbonyls)反應可生成噻吩。此外,在溶液中硫化物和硫代硫酸鹽之間硫同位素的交換反應中多硫化物也起到重要作用[125]。這些反應說明硫化氫、元素硫和多硫化物均可與有機質反應生成類似于煤中存在的那些有機硫化物。

可見,煤中有機硫可形成于成煤過程中的多個階段,但以早期成巖階段為主。早期成巖階段形成的有機硫多以硫醇、硫醚及飽和環(huán)狀硫化物為主,而晚期成巖階段及之后形成的有機硫以噻吩硫為主。熱液作用和特殊演化模式等因素則促成了煤中高含量有機硫的形成。反應機理說明H2S、元素硫和多硫化物均可與有機質反應生成有機硫。

7.2 煤成熟過程中有機硫種類的演變

對煤中有機硫的種類及其在煤成熟過程中的整體變化趨勢已達成基本共識。Chou[8-9]證明有機硫的噻吩片斷隨煤中碳含量而增加,有機硫的種類在煤成熟的過程中不斷演變。煤中有機硫的形態(tài)隨煤化程度的不同存在較大的差異,一般在低煤化程度煤中低分子量的脂肪硫含量比較高,而高煤化程度煤中高分子量的芳香硫含量比較高[126]。

煤中有機硫結構的演化是煤結構整體演化中的一部分。煤的芳香性隨鏡質體反射率而增加說明煤成熟過程中煤的結構發(fā)生了變化,即脂肪鏈變?yōu)榉枷悱h(huán)(芳構化),孤立的芳香環(huán)變?yōu)槎喹h(huán)結構(聚環(huán)作用)以及形成大的芳香層片[127]。而含硫有機化合物在煤的成巖過程中也經歷了相似的過程,即含硫的脂肪鏈縮合成噻吩類的環(huán)狀結構。Sinninghe Damsté 等[10]也認識到環(huán)化作用和芳構化作用使得烷基噻吩轉化為烷基苯并噻吩和二苯并噻吩。

就煤中有機硫結構演變的控制因素而言,代世峰等[30]認為煤中有機硫的存在形式多樣主要取決于成煤母質、沉積環(huán)境和泥炭堆積后的成巖變化;低溫熱液的影響會改變煤的化學結構及煤中硫的分布[128]。宋之光等[129]對含硫化合物的加水熱模擬實驗表明H2S的生成是有機硫在有機質成熟轉化過程中的核心轉化反應機制,貫穿了有機硫演化的整個過程;原油和沉積有機質中有機硫的種類和結構類型可能主要受有機質成熟度和演化階段的控制。

在有機硫演化的反應途徑方面也取得了一定進展。Kelemen等[101]研究了不同煤化程度煤的低溫熱解過程中硫的化學轉化,表明熱解實驗誘導熱反應產生的硫很有可能與煤化作用過程中熱反應的產物硫相關,脂肪硫和雜環(huán)硫均可與某些物質發(fā)生反應。某些微生物則選擇性地消耗或轉化煤中的一些含硫組分[15]。Aizenshtat等[130]提出了利用官能團化的有機質、四氫噻吩和沉積物中多硫化物的交聯(lián)聚合物生成烷基噻吩,以及由烷基噻吩、芳香有機質、含硫芳香聚合物和不飽和脂肪噻吩合成苯并噻吩的路線。雖然個別噻吩類化合物無法用目前的技術定量,但不穩(wěn)定的有機硫化合物向穩(wěn)定的噻吩類化合物的轉化被證明的確發(fā)生在煤化作用的過程中[1]。

綜上,煤中有機硫形式多樣,主要取決于成煤母質、沉積環(huán)境、泥炭堆積后的成巖變化以及低溫熱液的影響,隨著煤化程度加深,芳構化和聚環(huán)作用使煤中脂肪硫向芳香硫轉化,原本的噻吩結構也轉化為苯并噻吩等縮合程度更高的結構。反應機理表明適當條件下的各種有機硫均可轉化為新的含硫結構。

8 煤的有機硫結構研究中存在的問題和發(fā)展趨勢

8.1 煤的有機硫結構研究中存在的問題

(1)無法直接測定煤中有機硫的含量和形態(tài)是根本缺陷。目前有機硫含量普遍由差減法求得,各種有損、無損技術也僅僅是追求最大程度地模擬、還原和推測原本煤中有機硫的形態(tài),這就從根本上決定了目前所有的研究成果都無法確切描述煤中有機硫的結構。

(2)抽提等手段無法確切分離煤中的小分子相。溶劑抽提/ GC-MS被廣泛運用于研究煤抽提物中的低分子硫化物,但任何溶劑都無法將煤中的小分子相單獨分離出來,煤抽提物與小分子相絕不是一個概念。因此,煤抽提物中的有機硫源自煤的哪些組成部分仍是未知。

(3)對同一煤中有機硫的結構缺乏全方位研究。鮮少有研究者立體、全面地研究同一煤的抽提物、萃余物、熱解產物、大分子相及全煤等一系列基質中的有機硫結構,因此對這些煤中有機硫結構的認識也是片面的。

(4)忽略了有機硫官能團在煤中的結合方式。有機硫結構對煤結構的重要性體現(xiàn)在兩個方面:一是煤結構中雜原子硫的種類和數(shù)量;二就是含硫官能團在煤中的結合方式。由于后者研究難度頗大而在當前研究中遭到忽略。

(5)對有機硫結構和反應性關聯(lián)的研究相對薄弱。有機硫的形成和演變貫穿整個成煤過程,但目前對全過程中有機硫含量和形態(tài)的變遷研究較少;另外,對煤在各種利用過程中有機硫遷移規(guī)律的探索比較缺乏,就有機硫結構與煤的黏結性、結焦性等工藝性質之間存在關聯(lián)的認識也十分局限。

8.2 煤中有機硫結構研究的發(fā)展趨勢

(1)發(fā)展新技術和多技術結合/耦合用于有機硫結構的研究。發(fā)展直接測定煤中有機硫含量和形態(tài)的方法是大勢所趨,當前及今后一段時間內采用多技術結合/耦合研究煤中有機硫結構是必然的。

(2)全方位、多維度描述煤中有機硫的結構。對煤的抽提物、分解片斷和大分子骨架中有機硫的全方位分析方可建立對煤中有機硫結構的整體印象;同時加入時間的維度,研究煤中有機硫的轉化和變遷也是一個重要趨勢。

(3)深入研究煤中有機硫、煤中硫以及煤的形成和演化。將煤中有機硫結構(或結合形態(tài)硫、礦物、常量/微量元素等研究要素)作為線索,充分發(fā)揮其指示作用,繼續(xù)深入研究煤中有機硫、煤中硫以及煤的形成和演化。

(4)關注有機硫官能團在煤中的結合方式。研發(fā)新的脫硫技術是研究煤中有機硫結構的目的之一,明確有機硫官能團在煤中的結合方式是有效破壞煤中C—S鍵的前提,進而可能研發(fā)出脫有機硫的新方法。

(5)探討有機硫結構與煤工藝性質的關聯(lián)。小分子相和橋鍵對煤的工藝性質影響很大,有機硫含量較高的煤其結焦性普遍較好,這都說明有機硫結構必然在一定程度上影響著煤的工藝性質,探討兩者的關聯(lián)是今后研究中的又一重點。

9 結 論

(1)煤中有機硫的形態(tài)與煤的化學結構密切相關,對煤中有機硫結構的研究不僅可以了解煤中有機硫的類型和分布,還可以提供有機硫的形成和演化以及煤成因等方面的信息,為脫除煤中硫提供理論依據(jù),從而研究出新的脫硫方法以實現(xiàn)煤的優(yōu)化轉化?？傊?研究煤中有機硫的結構具有重要的科學與現(xiàn)實的雙重意義。

(2)煤的低分子化合物中包含少量硫化物;基本結構單元的邊緣基團中存在含硫雜原子官能團以及含硫橋鍵,基本結構單元的主體結構中也存在含硫雜環(huán)。硫的存在及以何種方式結合于煤的大分子骨架上是很多煤結構模型構建時需要考慮的問題。

(3)煤中有機硫結構主要的研究方法有溶劑抽提/ GC-MS、XPS/ XANES等X射線技術和TPR/ TPO等熱力學方法,它們的廣泛應用對煤中有機硫結構的研究起到巨大的推動作用,但是仍無法滿足更準確地研究煤中有機硫結構的需求,綜合利用多種手段可規(guī)避單一手段分析的部分缺陷。

(4)煤中的有機硫主要包括硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩、亞砜和砜等,一般以噻吩類為主,各形態(tài)有機硫的比例與煤化程度及其沉積環(huán)境密切相關。不同煤中有機硫的賦存形態(tài)也有所不同,通常在低煤化程度煙煤中以低分子量的脂肪類有機硫為主,在高煤化程度煙煤中以高分子量的環(huán)狀有機硫為主。煤化作用的加深使含硫官能團側鏈減少、噻吩硫的比重增大且芳構化程度逐漸提高。顯微組分中有機硫的分布呈現(xiàn)一定規(guī)律,超高有機硫煤中均以噻吩類占絕對優(yōu)勢。

(5)煤中有機硫可形成于成煤過程的多個階段,通常認為以早期成巖階段為主。早期成巖階段形成的有機硫多以硫醇、硫醚及飽和環(huán)狀硫化物為主,而晚期成巖階段及之后形成的有機硫以噻吩硫為主。熱液作用和特殊演化模式等促成了煤中高含量有機硫的形成。反應機理說明H2S、元素硫和多硫化物均可與有機質反應生成有機硫。

煤中有機硫形式多樣取決于成煤母質、沉積環(huán)境、泥炭堆積后的成巖變化以及低溫熱液等因素的影響,隨著煤化程度加深,芳構化和聚環(huán)作用使煤中脂肪硫向芳香硫轉化,原本的噻吩結構也轉化為苯并噻吩等縮合程度更高的結構。反應機理表明適當條件下的各種有機硫均可轉化為新的含硫結構。

(6)煤的有機硫結構研究中還存在不少問題,如無法直接測定有機硫的含量和形態(tài)、無法確切分離小分子相、對煤中有機硫的結構缺乏全方位研究、忽略了有機硫官能團的結合方式、對其與反應性關聯(lián)的研究相對薄弱等;未來研究趨勢主要集中在發(fā)展新技術和多手段結合用于研究煤中有機硫的結構、對其進行全方位/多維度描述、有機硫以及煤中硫和煤的形成與演化、有機硫官能團的結合方式以及探討其與煤工藝性質的關聯(lián)等方面。

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Research advances on organic sulfur structures in coal

WEI Qiang,TANG Yue-gang,LI Wei-wei,ZHAO Qiao-jing,HE Xin,LI Long,ZHAO Zheng-fu

(College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing),Beijing 100083,China)

Abstract:The concept of organic sulfur structure in coal (OSSC) and its research significance are briefly introduced.The main types of OSSC include thiol,sulfide/ disulphide,thiophene,sulfoxide and sulfone.The research methods frequently used are generalized,and the recent development in the study on organic sulfur structure in coal extract and whole coal,and the distribution of organic sulfur in macerals and super-high-organic-sulfur coals are elaborated in detail.In addition,the formation and evolution of organic sulfur compounds are discussed,and the primary problems and research trends of the study on OSSC are also proposed.

Key words:coal;organic sulfur structure;research status;research methods;formation and evolution;primary problems;research trends

通訊作者:唐躍剛(1958—), 男,教授,博士生導師。Tel:010-62339302,E-mail:tyg@ vip.163.com

作者簡介:魏 強(1988—),男,山西太原人,博士研究生。Tel:010-62331657,E-mail:13811880740@126.com。

基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973)資助項目(2012CB214901);國家自然科學基金資助項目(41172146/ D0208)

收稿日期:2015-04-15

中圖分類號:P618.11

文獻標志碼:A

文章編號:0253-9993(2015)08-1911-13