曾琦斐，李紹國，譚榮喜

（1.湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南衡陽421005；2.衡陽市金原納米科技有限公司）

聚乙烯吡咯烷酮還原氧化銀制備納米銀顆粒的研究*

曾琦斐1，李紹國2，譚榮喜2

（1.湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南衡陽421005；2.衡陽市金原納米科技有限公司）

利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為還原劑和表面活性劑，通過水熱合成法還原氧化銀制備了納米銀。利用紫外-可見分光光度計對納米銀溶膠進(jìn)行可見光吸收分析，利用X射線衍射儀（XRD）、透射電鏡（TEM）對納米銀做了表征分析。結(jié)果表明，由于PVP同時具備還原性和表面活性劑功能的特點，通過水熱合成法，利用PVP還原Ag2O可制備得到粒徑為30～70 nm的納米銀顆粒。該方法操作簡單、反應(yīng)快捷、便于控制，同時不需加入其他還原劑，成本低，污染少。

聚乙烯吡咯烷酮；水熱合成法；納米銀顆粒

納米材料由于具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，呈現(xiàn)出許多特有的物理、化學(xué)性質(zhì)，在催化劑、光電材料、磁性材料及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。納米銀既具有獨特的光學(xué)、電子、機(jī)械和催化特性，還具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面修飾等優(yōu)點，在照相制版、催化劑、生物醫(yī)用材料、陶瓷材料、導(dǎo)電材料、建筑材料、光吸收材料、污水處理及傳感器等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。近年來，人們通過各種方法合成出不同粒徑、形貌的納米銀。在納米銀活性研究中，人們發(fā)現(xiàn)其具有良好的抗菌、抗病毒、抗腫瘤等生物活性［1-6］。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在抗菌性能方面，納米銀具有強效殺菌、廣譜抗菌、滲透性強、無耐藥性、修復(fù)再生、安全性高等特點［7］。

納米銀的制備方法很多，大致可分為物理方法和化學(xué)方法［8-14］。物理方法主要有物理粉碎法、真空冷凝法、機(jī)械球磨法等，該類方法原理簡單，但對儀器設(shè)備要求較高、生產(chǎn)費用昂貴?；瘜W(xué)方法主要有還原法（包括化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法、光還原法等）、氣-液兩相法、水熱合成法、沉淀法、微乳液法、超聲膜擴(kuò)散法及溶膠-凝膠法等，化學(xué)還原法中要引入還原劑和表面活性劑，大多存在反應(yīng)條件苛刻、副產(chǎn)物多、難以分離、原料有毒、污染嚴(yán)重等問題。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是納米材料制備中常用的表面活性劑和穩(wěn)定劑，其本身具有一定的還原性，且毒性低，對環(huán)境友好。課題組根據(jù)PVP同時具備還原性和表面活性劑功能的特點，通過水熱合成法，利用PVP還原Ag2O制備納米銀，并對所制備的納米銀做了表征分析。通過研究表明，該方法操作簡單、反應(yīng)快捷、便于控制，同時不需加入其他還原劑，成本低，污染少。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：PVP（分子量為10 000）、氧化銀、無水乙醇、蒸餾水，均為分析純。

儀器：Lambda25型紫外-可見分光光度計、PW1830型X射線衍射儀（XRD）、Tecnai20型透射電鏡（TEM）、FA2004A型電子分析天平、反應(yīng)釜（100 mL）等。

1.2 方法原理

Ag2O不溶于水，通過攪拌可與水形成均勻的懸浮液，PVP易溶于水形成溶液。從結(jié)構(gòu)上看，PVP是線型聚合物，分子中存在許多能與固相物體黏接的位置［15］，能吸附在固相Ag2O表面。同時，PVP分子中吡咯雜環(huán)中的N能還原Ag2O得到納米銀［16］，該反應(yīng)按固-液機(jī)理進(jìn)行［17］。反應(yīng)中，PVP作為還原劑，可防止納米銀被氧化；作為表面活性劑，可阻止納米銀過度生長而保持粒徑為30～70 nm，從而得到粒徑均勻、穩(wěn)定性好的納米銀顆粒。

1.3 納米銀的制備

用分析天平稱取 100 mg PVP（0.01 mmol）和23.2 mg Ag2O（0.01 mmol）放入250 mL燒杯中，加入50mL蒸餾水，攪拌均勻形成懸浮液并轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入200℃烘箱中加熱，當(dāng)溶液由無色變成黃色時，表明得到了納米銀溶膠。采用同樣方法，改變PVP和Ag2O的用量、反應(yīng)時間，得到不同反應(yīng)條件下的納米銀溶膠。

1.4 納米銀的表征分析

采用紫外-可見分光光度計對納米銀溶膠進(jìn)行可見光吸收分析；采用XRD［測試條件：Cu靶Kα輻射，λ=0.1540 6 nm，掃描速度為1（°）/min，掃描范圍為30～80°］、TEM對納米銀進(jìn)行表征分析（測試條件：工作電壓為200 kV，點分辨率為0.24 nm，晶格分辨率為0.14 nm，工作濕度＜80%，工作溫度為15～25℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為納米銀產(chǎn)品的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ為38.11、44.29、64.41、77.38°處出現(xiàn)了4個衍射峰，均為銀的特征衍射峰，對應(yīng)于（111）、（200）、（220）和（311）4個衍射晶面，表明所制備的納米銀具有面心立方結(jié)構(gòu)。圖1中衍射峰與Ag的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 04-0783）相吻合。除了上述特征衍射峰以外，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明該方法制得的納米銀純度高、穩(wěn)定性大、結(jié)晶性好。

圖1 納米銀的XRD譜圖

2.2 紫外-可見光光譜分析

圖2為在反應(yīng)物用量一定（PVP為 100 mg、Ag2O為23.2 mg）的條件下，反應(yīng)不同時間制得的納米銀溶膠的紫外-可見光吸收光譜圖。由圖2可知，在410 nm處可觀察到納米銀溶膠的紫外-可見吸收峰，說明制得的納米銀具有量子尺寸效應(yīng)。隨著反應(yīng)時間的延長，最大吸收強度逐漸增大，溶膠靜置60 d后，吸收強度達(dá)到最大值，但最大紫外吸收峰位置均在410 nm左右，且變化很小。這是因為隨著時間的延長，納米銀顆粒逐漸生長，粒徑增大，致使吸收強度增強。靜置60 d以后，納米銀顆粒不再長大，吸收強度不再增大。同時，放置60 d后能檢測到最強吸收峰，說明納米銀在PVP體系中穩(wěn)定性好，不會發(fā)生其他副反應(yīng)。

圖2 不同反應(yīng)時間下納米銀的UV-Vis譜圖

圖3為反應(yīng)時間為1 d時，反應(yīng)物PVP和Ag2O不同用量下制得的納米銀溶膠的可見光吸收分析譜圖。由圖3可知，隨著Ag2O和PVP用量增加，UV-Vis吸收光譜中吸收強度逐漸增強，這是因為隨著反應(yīng)物濃度增加，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的銀納米粒子數(shù)增多，吸收強度增大。由圖2、3可知，最大吸收峰位置均穩(wěn)定在410nm左右，說明納米銀的穩(wěn)定性好，在PVP存在下不易被氧化。

圖3 不同的反應(yīng)物用量條件下納米銀的紫外-可見光吸收光譜圖

2.3 TEM分析

圖4為在50mL溶液中含100mgPVP和23.2mg Ag2O，即濃度均為0.02 mol/L的條件下制備的納米銀的TEM照片。圖4研究表明，隨著反應(yīng)物濃度的增大，所制備的納米銀粒徑隨之增大。本方法制得的納米銀粒徑小，為30～70 nm，且均勻性、分散性、穩(wěn)定性好。

圖4 納米銀產(chǎn)品的TEM照片

3 結(jié)束語

利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）同時具備還原性和表面活性劑功能的特點，通過水熱合成法還原Ag2O可制備粒經(jīng)為30～70 nm的納米銀顆粒，反應(yīng)過程遵守固-液反應(yīng)機(jī)理。與納米銀其他制備方法相比，本方法反應(yīng)過程中，不需要另外引入還原劑和表面活性劑，反應(yīng)過程簡單快捷、易控制、成本低、污染小，是制備銀等貴金屬納米粒子一種簡單可行的方法，具有重要的現(xiàn)實意義和廣闊的發(fā)展前景。

［1］ 華明揚，翁永珍，梅成國，等.新型納米銀系列抗菌劑的制備及性能研究［J］.安徽化工，2008，34（5）：29-31.

［2］ 王曉湊，徐水凌.納米銀抗菌織物的研究進(jìn)展［J］.棉紡織技術(shù)，2008，36（2）：62-64.

［3］ 徐光年，喬學(xué)亮，邱小林，等.單分散球形納米銀粒子的制備新方法及其抗菌性能［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（9）：1669-1672.

［4］ 謝瑜，張昌輝，趙霞.納米銀粉抗菌劑的合成及其應(yīng)用性能評價［J］.中國膠粘劑，2008，17（6）：19-22.

［5］ 劉春華，李春麗.納米銀粒子的制備方法進(jìn)展［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22（6）：670-673.

［6］ 陳嶸，榮凱峰，呂中，等.納米銀的制備及其生物活性研究進(jìn)展［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2010，32（11）：1-7，14.

［7］ 孔茉莉.納米銀粉的制備及其涂層抗海洋生物附著和抑菌性能研究［D］.青島：中國海洋大學(xué)，2011：9-10.

［8］ 殷煥順，艾仕云，錢萍，等.納米銀的制備方法及其應(yīng)用［J］.材料研究與應(yīng)用，2008，2（1）：6-10.

［9］ 郭宏，楊慧萍.制備納米銀的液相還原法的條件優(yōu)化研究［J］.環(huán)境與健康雜志，2008，25（6）：536-538.

［10］ 劉春華，楊秀培，吳莉宇，等.納米銀膠體粒子的制備及對牛血清蛋白的檢測［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20（6）：786-789.

［11］ 晉傳貴，姜山，陳剛.化學(xué)還原法制備納米銀顆粒［J］.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，25（2）：120-122.

［12］ 姚素薇，曹艷蕊，張衛(wèi)國，等.光還原法制備不同形貌銀納米粒子及其形成機(jī)理［J］.應(yīng)用化學(xué)，2006，23（4）：438-440.

［13］ 和俊，司民真.納米銀的制備及其應(yīng)用［J］.光散射學(xué)報，2008，20（1）：42-46.

［14］ 王振陽，關(guān)曉，何洪，等.超聲膜擴(kuò)散法制備納米銀粒子［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2007，28（9）：1756-1758.

［15］ 蔣毅民，陳小蘭.用途廣泛的聚乙烯吡咯烷酮［J］.化學(xué)工程師，1994，41（3）：36-38.

［16］ Zhu Yingjie，Hu Xianluo，Wang Weiwei.Poly（vinylpyrrolidone）：a new reductant for preparation of tellurium nanorods，nanowires，and tubes from TeO2［J］.Nanotechnology，2006，17（3）：645-650.

［17］ Zhu Yingjie，Hu Xianluo.Microwave-assisted polythiol reduction method：a new solid liquid route to fast preparation of silver nanowires［J］.Mater.Lett.，2004，58（9）：1517-1519.

Study on preparation of silver nanoparticles from silver oxide by reduction of PVP

Zeng Qifei1，Li Shaoguo2，Tan Rongxi2
（1.Hunan Polytechnic of Environment and Biology，Hengyang 421005，China；2.Hengyang Jinyuan Nano Tech.Co.，Ltd.）

Silver nanoparticles were prepared by hydrothermal method with polyvinyl pyrrolidone（PVP）as the reducing agent and surfactant.The structure，size，and morphology of samples were characterized by X-ray power diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），and UV-visible spectrophotometer.Results showed PVP had the characteristics of reduction and surfactant function，and silver nanoparticles with 30～70 nm could be prepared via hydrothermal method from silver oxide by reduction of PVP.The method had the advantages of easy to operate，quick reaction，easy control，no need to add other reducing agents，low cost，and less pollution etc.

polyvinyl pyrrolidone（PVP）；hydrothermal method；silver nanoparticles

TQ131.22

A

1006-4990（2015）08-0037-03

2015-02-28

曾琦斐（1972— ），男，副教授，碩士，主要從事納米材料制備、有機(jī)化工方面研究。

湖南省教育廳科學(xué)研究項目（13C250）；衡陽市科學(xué)技術(shù)發(fā)展計劃項目（2013KJ39）。

聯(lián)系方式：zqf8191514@163.com