張曉波，葉學海

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

包覆處理對提高人造石墨負極材料性能的研究

張曉波，葉學海

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

通過對石墨化后的人造石墨負極材料進行包覆處理，提高其用于鋰離子電池負極材料的容量、效率和循環(huán)性能。結合X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、電化學性能測試等手段研究發(fā)現(xiàn)：未經過包覆處理的人造石墨材料的首次效率為82.4%，扣式電池經過50周循環(huán)后容量保持率為82.2%；而經過15%（質量分數(shù)）的高溫瀝青包覆處理后，其首次效率達到96.2%，扣式電池經過50周循環(huán)后容量保持率為94.5%。結果表明，采用瀝青對石墨化后的人造石墨材料進行包覆處理能夠很好地改善人造石墨的電化學性能。

人造石墨；瀝青；包覆

石墨類碳負極材料具有充放電電壓平臺低、成本低以及放電容量高等優(yōu)勢，是目前商業(yè)化鋰離子電池主要采用的負極材料。石墨類碳負極材料主要包括天然石墨和人造石墨。天然石墨由于其存在發(fā)達的層狀結構，在鋰離子嵌入時易發(fā)生電解液溶劑的共嵌入［1］，引起石墨層狀結構的破壞，且循環(huán)性能較差［2］。而人造石墨晶體結構主要為3R型，可以抑制溶劑化鋰離子共嵌入石墨層中，循環(huán)性能好，倍率性能也較天然石墨優(yōu)異，目前廣泛用于高端3C產品電池和動力電池領域［3-4］。

人造石墨生產一般以生焦、煅后焦為原料，原料中大量揮發(fā)分、硫分、灰分等雜質的存在，不但影響材料石墨化過程［5］，而且亦可造成材料在石墨化的過程中產生大量裂紋、孔洞等結構缺陷，使比表面積增大，還會導致負極材料首次充放電效率降低，影響負極材料容量發(fā)揮［6］。筆者以石墨化的生焦為材料，通過高溫瀝青的包覆對其進行表面改性，顯著提高了其電化學性能。本方法工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

1 實驗部分

1.1 原料

生焦（中國石油化工股份有限公司提供），高溫瀝青（盤錦北方瀝青股份有限公司提供）。

1.2 制備工藝

1.2.1 人造石墨樣的制備

將生焦用氣流磨粉碎過篩后，在整形機中處理5 h，過篩至粒徑小于45 μm，得到石墨化原料。將原料置于石墨化爐中先以10℃/min的升溫速率升至2 000℃，再以5℃/min的升溫速率升至2 800℃并恒溫10 h，降至室溫后得到石墨化樣品，將制得的樣品編號為TAG-0。

1.2.2 人造石墨包覆樣的制備

將人造石墨樣品TAG-0分別和質量分數(shù)為7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%、20%的高溫瀝青混合，加入到小型包覆機中，升溫至300℃并維持1 h，降溫至室溫，再在碳化爐中惰性氣氛保護下升溫至1 200℃碳化1 h，降溫。樣品編號分別為TAG-1、TAG-2、TAG-3、TAG-4、TAG-5、TAG-6。

1.3 表征手段

采用UltimeⅣ型X射線衍射儀（XRD）對材料的微觀結構進行分析；采用S-4800型掃描電鏡（SEM）對材料的表面形貌進行觀察；采用比表面測試儀對材料的比表面進行測試；采用粒度分析儀測量材料的粒度分布。

1.4 電性能的測試［7］

將制得的材料、聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑按質量比90∶5∶5充分攪拌，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）調制成漿料，將漿料均勻地涂覆在銅箔上，烘干后裁成直徑為10 mm的圓形極片。將極片在80℃下真空干燥24 h，再在真空手套箱中組裝電池，其中以金屬鋰作對電極，隔膜為Celgard 2300聚丙烯膜，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC［其中EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，m（EC）∶m（DMC）=1∶1］。采用BT-2000型測試儀進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為包覆前后人造石墨樣品的XRD譜圖。

圖1 包覆前后人造石墨樣品的XRD譜圖

由圖1可知，包覆后樣品的衍射特征峰與未包覆的人造石墨樣品基本相同，并沒有發(fā)生明顯的偏移，表明表面包覆改性對人造石墨的結構并沒有明顯的影響，包覆比例對人造石墨內部結構影響不大。由圖1中還可知，包覆后樣品（002）與（004）特征峰的強度有部分降低，這表明確實是有一層無序碳包覆在人造石墨的表面。

2.2 SEM分析

圖2分別為樣品TAG-0和TAG-6的SEM照片。由圖2可見，人造石墨在包覆前后顆粒大小和形貌幾乎沒有變化，包覆物不是獨立存在。另外，沒有包覆的人造石墨顆粒表面比較粗糙，有部分裂紋和孔洞；而包覆后的人造石墨表面相對比較光滑，說明采用高溫瀝青包覆后，及時修復了石墨材料在石墨化過程中形成的裂紋、孔洞等結構缺陷，減小了材料的比表面積。

圖2 包覆前后人造石墨的SEM形貌照片

2.3 比表面和粒度分布分析

表1為人造石墨包覆前后的粒度分布和比表面積情況。由表1可以看出，經過包覆處理后，人造石墨的比表面積降低，這是因為包覆后形成的無定形碳填補了先前的裂縫和孔洞，使材料表面變得相對光滑。包覆后材料的粒度分布有不同程度的提升，這是因為在包覆的過程中，人造石墨粒子和瀝青部分黏連在一起，造成粒度變大。從表1還可以看出，隨著包覆量的增多，粒度分布越來越大，當D50＞23 μm時就會影響漿料的勻漿和涂布，因此實驗確定包覆量應該在20%以下。

表1 包覆前后人造石墨樣品的粒度分布和比表面積情況

2.4 電化學性能分析

表2和圖3分別為包覆前后的人造石墨首次充放電的電化學性能及循環(huán)性能。由表2可知，包覆后的人造石墨的首次充電比容量先增加后有小部分減小，充放電效率逐漸增加。分析認為這是包覆后形成的無定形碳包覆在人造石墨表面，修復了石墨材料在石墨化過程中形成的裂紋、孔洞等結構缺陷，改善了其表面形態(tài)，同時形成的核-殼結構避免了人造石墨材料與電解液的直接接觸，從而使不可逆容量降低，充放電效率提高，同時倍率性也有提高。在隨著包覆量的增加后期容量又有小部分減小，分析認為是包覆層過厚，部分阻礙了鋰離子的傳輸。研究結果表明，并不是包覆量越多越好，應該在容量和循環(huán)性方面尋找一個平衡點。

表2 包覆前后人造石墨樣品的容量和倍率

圖3 包覆前后人造石墨樣品的循環(huán)性能

從圖3可以看出，隨著包覆量的增加，材料的循環(huán)性能有提升，這是因為在充放電過程中，包覆在人造石墨表面的熱解碳層起到了緩沖作用，石墨結構不會因為充放電而反復膨脹收縮導致剝落，從而改善其循環(huán)性能。但是綜合首次容量和效率，優(yōu)選包覆量為15%（質量分數(shù)），其50次循環(huán)后容量保持率達94.5%。

3 結論

1）采用高溫瀝青在人造石墨的表面包覆一層無定形碳，可以顯著改善人造石墨的表面缺陷，起到表面修復的作用；2）高溫瀝青包覆人造石墨后會形成核-殼結構，并沒有改變人造石墨的結構和形貌；3）人造石墨經過包覆后，首次容量、效率和循環(huán)性能均有提升。綜合粒度分布、首次充電容量、首次效率和循環(huán)性能等方面，以包覆15%（質量分數(shù)）的高溫瀝青為宜。

［1］ 陳召勇，魯盼盼，朱華麗.瀝青包覆改性天然石墨［J］.電源技術，2013，37（12）：2112-2115.

［2］ Yair Ein-Eli，Boris Markovsky，Doron Aurbach，et al.The dependence of the performance of Li-C intercalation anodes for Li-ion secondary batteries on the electrolyte solution composition［J］.Electrochimica Acta，1994，39（17）：2559-2569.

［3］ 吳宇平，萬春榮，姜長印，等.鋰離子二次電池碳負極材料的改性［J］.電化學，1998，4（3）：286—292.

［4］ Yamamoto D，Imamishi N，Takeda Y，et al.Rechargeable carbon anode［J］.Journal of Power Sources，1995，54（1）：72-75.

［5］ 齊仲輝，徐有紅，劉洪波，等.整形和表面改性對人造石墨負極材料性能的影響［J］.碳素技術，2012，31（1）：1-5.

［6］ 王九洲，劉雪省，錢鋒，等.碳包覆天然石墨用于負極材料的研究［J］.電源技術，2014，38（6）：1034-1037，1054.

［7］ 葉冉，詹亮，張秀云，等.酚醛樹脂包覆石墨化針狀焦用作鋰離子電池負極材料的研究［J］.華東理工大學學報：自然科學版，2010，36（4）：518-522.

聯(lián)系方式：zxb0631@163.com

Research on improvement of properties of synthetic graphite anode battery material by doping treatment

Zhang Xiaobo，Ye Xuehai
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

The discharge capacity，discharge efficiency，and capacity retention of synthetic graphite used for anode material of lithium ion batteries were improved by doping treatment.The properties of the material were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and electrochemical property tests.Results revealed that the initial discharge efficiency and capacity retention for 50 cycles of undoped sample（button cell）were 82.4%and 82.2%respectively.While the sample was doped with high temperature and 15%（mass fraction）asphalt，the initial discharge efficiency and capacity retention for 50 cycles were 96.2%and 94.5%respectively.Results showed the asphalt doping had a promising application in improving the electrochemical performance of synthetic graphite for lithium ion batteries.

synthetic graphite;asphalt;doping

TQ127.1

A

1006-4990（2015）08-0080-03

2015-02-17

張曉波（1977— ），男，本科，高級工程師，主要研究方向為鋰離子電池正負極材料，已公開發(fā)表文章17篇。