賈旭宏，李 軍

（中國民用航空飛行學(xué)院航空安全保衛(wèi)學(xué)院，四川廣漢618307；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

硝酸法制備工業(yè)凈化磷酸

賈旭宏1，李 軍2

（中國民用航空飛行學(xué)院航空安全保衛(wèi)學(xué)院，四川廣漢618307；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

考察了采用硝酸分解磷礦，以經(jīng)過前處理所得的粗磷酸為原料制備工業(yè)級凈化磷酸的工藝路線，并研究了粗磷酸中SO42-和NO3-的含量對凈化磷酸品質(zhì)的影響。以磷酸三丁酯為萃取劑凈化粗磷酸，制備出了SO42-含量符合GB 2091—1992《工業(yè)磷酸》三等品、Fe含量符合GB 2091—1992一等品要求的凈化磷酸。粗磷酸中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.4%時可制得符合GB 2091—1992二等品的工業(yè)凈化磷酸，SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～1.0%時可制得符合GB 2091—1992三等品的凈化磷酸；粗磷酸中質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.0%的NO3-對產(chǎn)品磷酸品質(zhì)基本不產(chǎn)生影響。

硝酸；凈化磷酸；萃取；鐵離子；硫酸

傳統(tǒng)的硫酸法濕法磷酸制備工藝會產(chǎn)生大量的磷石膏，然而由于種種原因磷石膏的利用率很低，目前主要采取簡單的堆積方式處理［1］。這不僅會占用大片寶貴的土地資源，而且會對環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。硝酸分解磷礦不產(chǎn)生磷石膏，而且具有分解速率快、浸取率高、生成物具有可溶性從而可避免包裹現(xiàn)象等優(yōu)勢。因此，利用硝酸代替硫酸分解磷礦，進(jìn)一步純化分離，得到精制磷酸鹽產(chǎn)品，是行業(yè)亟需解決的課題。

采用硝酸分解磷礦，經(jīng)過冷凍結(jié)晶、硫酸除鈣、萃取除硝酸以及蒸發(fā)濃縮等工藝，可以制備出P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)43.90%且基本不含硝酸的粗磷酸［2-3］。然而，濕法磷酸中的雜質(zhì)眾多，想要得到純度更高的磷酸需采用其他凈化手段做進(jìn)一步處理。逐一除凈粗磷酸中的所有雜質(zhì)需要的工序十分繁瑣，在工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。溶劑萃取法具有可將目標(biāo)產(chǎn)物從混合物中一次性分離出來的優(yōu)勢，因此筆者研究采用溶劑萃取法制備凈化磷酸［4］。食品級或工業(yè)級濕法磷酸中的鐵和硫酸根很難除去，但這2個指標(biāo)卻又極為重要。本研究與傳統(tǒng)的濕法磷酸凈化工藝最大的區(qū)別就是采用硝酸代替硫酸來分解磷礦，酸解液中不存在硫酸根，僅在后續(xù)工藝中除鈣時引入了少量的硫酸。因此，研究粗磷酸中鐵和硫酸根的含量對凈化磷酸品質(zhì)的影響就顯得十分必要。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料：實(shí)驗所用原料為采用硝酸分解湖北某磷礦，經(jīng)冷凍結(jié)晶、硫酸除鈣、萃取除硝酸以及蒸發(fā)濃縮等工藝制得的粗磷酸，其主要成分如表1所示。

表1 粗磷酸的化學(xué)組成 %

試劑：硝酸（分析純）、磷酸（85%，工業(yè)級）、硫酸（98%，工業(yè)級）、磷酸三丁酯（TBP，工業(yè)級）。

儀器：UC-1100型紫外可見分光光度計、HZSH型水浴振蕩器、HZ85-2型磁力攪拌器、PHSJ-4A型pH計、PNO3-1型硝酸根離子電極、錐形瓶、分液漏斗等。

1.2 分析方法

實(shí)驗過程中，五氧化二磷含量采用磷鉬酸喹啉重量法［5］測定；硝酸根含量采用離子選擇性電極法［6］測定；硫酸根采用吸光光度比濁法［7-8］測定；鐵離子含量采用鄰菲羅啉比色法測量［9］。

1.3 實(shí)驗方法

準(zhǔn)確量取50 mL水相料液，稱量后加入500 mL的磨口錐形瓶；量取200 mL配制好的有機(jī)相加入錐形瓶中，蓋好瓶蓋后置于加熱至預(yù)先設(shè)定溫度的恒溫水浴鍋內(nèi)振蕩萃取。待萃取達(dá)到平衡后將混合液移至250 mL的分液漏斗分相，分相完成后分別收集負(fù)載有機(jī)相和萃余液。萃余液稱量后作為樣品測量各成分的含量，有機(jī)相則留待后續(xù)洗滌工藝使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取實(shí)驗結(jié)果

以TBP為萃取劑采用溶劑萃取法制備凈化磷酸的方法已十分成熟，且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［10-12］，因此本實(shí)驗采用溶劑萃取法凈化濕法磷酸。溶劑萃取法凈化濕法磷酸的工藝流程主要分為萃取、洗滌、反萃3個部分。

2.1.1 萃取部分

以TBP為萃取劑，無味煤油為稀釋劑，有機(jī)相中TBP的體積分?jǐn)?shù)為75%。根據(jù)本課題組之前的研究成果［13］，確定萃取條件：相比（O/A）為4∶1、溫度為50℃、振蕩速率為300 r/min、萃取時間為30 min。

以粗磷酸為原料，根據(jù)上述條件進(jìn)行萃取實(shí)驗，并分析萃余液中各成分的含量，如表2所示。

表2 萃余液組成及萃取率 %

由表2可知，TBP對P2O5的萃取率達(dá)到59.31%，該數(shù)值略低于文獻(xiàn)報道值［13］。究其原因，主要是因為本實(shí)驗所采用的粗磷酸中P2O5的含量較低，且基本不含H2SO4，無同離子效應(yīng)。另外，TBP對Fe和SO42-均有一定的萃取率，這就需要洗滌負(fù)載有機(jī)相以除去大部分雜質(zhì)。

2.1.2 洗滌部分

由于TBP對Mg2+、Al3+、Fe3+、F-、SO42-等雜質(zhì)均有一定的萃取能力［14］，如果直接對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取，則會有大量雜質(zhì)進(jìn)入反萃液，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，在反萃取之前必須對負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌。

根據(jù)前人的研究結(jié)果［13］，洗滌劑采用分析純磷酸配制而成的稀磷酸溶液，其中P2O5含量應(yīng)與萃取有機(jī)相平衡的萃余液中P2O5含量相當(dāng)。實(shí)驗中萃余液P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.96%，因此配制的洗滌劑中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為34%。在相比為10∶1、溫度為50℃的條件下振蕩洗滌3次，然后進(jìn)行反萃取，根據(jù)反萃液中雜質(zhì)的含量來評價洗滌效果。反萃酸、濃縮產(chǎn)品及國家標(biāo)準(zhǔn) GB 2091—1992《工業(yè)磷酸》［8］中的部分雜質(zhì)含量如表3～5所示。

表3 洗滌次數(shù)對反萃液品質(zhì)的影響

表4 洗滌次數(shù)對磷酸產(chǎn)品品質(zhì)的影響 %

表5 GB 2091—1992《工業(yè)磷酸》指標(biāo)要求 %

由表3～5可以看出，負(fù)載有機(jī)相不經(jīng)洗滌直接進(jìn)行反萃取，則反萃酸中的硫酸鹽含量超標(biāo)，而鐵含量可以達(dá)到GB 2091—1992二等品要求。經(jīng)1次以上洗滌，產(chǎn)品中鐵含量即可達(dá)到GB 2091—1992一等品標(biāo)準(zhǔn)，而硫酸鹽在經(jīng)過3次洗滌的反萃酸中含量才能達(dá)到GB 2091—1992三等品標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，洗滌工藝十分必要。

2.1.3 反萃部分

將負(fù)載有機(jī)相在上述條件下洗滌3次，再用蒸餾水反萃取。反萃條件：相比為5∶1、溫度為50℃、反萃時間為30 min。經(jīng)過單次反萃取，反萃液中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.12%，反萃取率達(dá)63.54%。反萃液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.83%（以H3PO4計為85.34%），其中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 6%，優(yōu)于GB 2091—1992一等品（≤0.002%）的要求；硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.026%，達(dá)到GB 2091—1992三等品（≤0.03%）的要求。采用硝酸分解磷礦制備工業(yè)級凈化磷酸，無需除硫工藝即可制得滿足工業(yè)三等品標(biāo)準(zhǔn)的磷酸產(chǎn)品。

2.2 粗磷酸中的雜質(zhì)對凈化磷酸品質(zhì)的影響

相較于傳統(tǒng)的硫酸法濕法磷酸凈化工藝，筆者提出的工藝流程與之最大的區(qū)別在于用于制備凈化磷酸的粗磷酸中幾乎不含硫酸。然而，由于除鈣工藝引入了硫酸，所以有必要考察粗磷酸中硫酸含量對產(chǎn)品品質(zhì)的影響。另外，考慮到反萃酸需要經(jīng)過蒸發(fā)濃縮才能得到產(chǎn)品酸，而硝酸具有易揮發(fā)的性質(zhì)，因此粗磷酸中存在少量的硝酸將不會進(jìn)入產(chǎn)品酸，這樣便無需將粗磷酸中的硝酸除凈。然而，鑒于氯離子可與鐵離子形成絡(luò)合物，從而大大提高TBP對鐵離子的萃取率［15］，硝酸根的存在亦有可能提高TBP對鐵離子的萃取能力，進(jìn)而影響產(chǎn)品酸中的鐵含量。所以，研究粗磷酸中硝酸含量對產(chǎn)品磷酸品質(zhì)的影響十分必要。

2.2.1 硫酸根含量對磷酸產(chǎn)品品質(zhì)的影響

由于TBP對硫酸根有一定的萃取能力，粗磷酸中硫酸根含量的高低直接影響著產(chǎn)品酸中硫酸鹽的含量。掌握硫酸根含量對產(chǎn)品酸中硫酸鹽及鐵含量的影響規(guī)律，即可通過調(diào)整粗磷酸的品質(zhì)來控制產(chǎn)品酸的品質(zhì)。根據(jù)本文前述所得研究結(jié)果，粗磷酸中的硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.83%，因此本實(shí)驗研究了硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%時對磷酸產(chǎn)品品質(zhì)的影響。

以前述工藝條件進(jìn)行萃取，再對負(fù)載有機(jī)相洗滌3次，反萃取后將反萃液濃縮至H3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%，分別測定反萃液和產(chǎn)品酸中Fe3+和SO42-的含量，結(jié)果見圖1及表6。

由圖1和表6可知，隨著粗磷酸中硫酸根含量的增大，反萃液中硫酸根含量呈線性增長，而鐵含量基本保持不變。這說明SO42-不能與Fe3+形成易被TBP萃取的絡(luò)合物，粗磷酸中的SO42-含量僅影響產(chǎn)品酸中的硫酸鹽含量。另外，粗磷酸中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.4%時可制得符合GB 2091—1992二等品的工業(yè)凈化磷酸，SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～1.0%時可制得符合GB 2091—1992三等品要求的產(chǎn)品。在整個研究范圍內(nèi)，產(chǎn)品酸中Fe3+含量均達(dá)到工業(yè)凈化磷酸國家標(biāo)準(zhǔn)一等品的要求。

圖1 硫酸根含量對反萃液中SO42-和Fe3+含量的影響

表6 硫酸根含量對磷酸產(chǎn)品品質(zhì)的影響 %

2.2.2 硝酸根含量對磷酸產(chǎn)品品質(zhì)的影響

三辛胺（TOA）幾乎可以將硝酸分解磷礦所得酸解液中全部的硝酸萃取除去，粗磷酸中硝酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.04%。由于粗磷酸中硝酸含量過高會導(dǎo)致產(chǎn)品酸中含有一定量的硝酸，從而影響產(chǎn)品酸的質(zhì)量，因此本實(shí)驗僅對粗磷酸中硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2.0%時其對凈化磷酸品質(zhì)的影響做了研究。

依照前述工藝條件對料液進(jìn)行萃取，將負(fù)載有機(jī)相洗滌3次后反萃取，取一小部分反萃液留待分析，將剩余反萃液濃縮至w（H3PO4）≥85%以制成產(chǎn)品酸，分別測定反萃液和產(chǎn)品酸中Fe3+和SO42-的含量，結(jié)果如圖2及表7所示。

由圖2和表7可知，隨著粗磷酸中硝酸根含量的增大，萃余液中硫酸根含量及鐵含量均基本保持不變。這說明NO3-也未與Fe3+形成易被TBP萃取的絡(luò)合物，粗磷酸中的NO3-含量對產(chǎn)品磷酸品質(zhì)基本不產(chǎn)生影響。

圖2 硝酸根含量對反萃液中SO42-和Fe3+含量的影響

表7 硝酸根含量對磷酸產(chǎn)品品質(zhì)的影響 %

3 結(jié)論

實(shí)驗考察了以硝酸分解磷礦，經(jīng)前處理后所得粗磷酸為原料萃取制備工業(yè)凈化磷酸的工藝路線，并對粗磷酸中SO42-與NO3-含量對產(chǎn)品磷酸品質(zhì)的影響做了研究。得到結(jié)論：

1）以TBP為萃取劑，采用溶劑萃取法凈化粗磷酸，經(jīng)過萃取、3次洗滌、反萃取等工藝，制備出了SO42-含量符合GB 2091—1992三等品要求、Fe3+含量符合GB 2091—1992一等品要求的凈化磷酸。2）隨著粗磷酸中硫酸根含量的增大，反萃液中硫酸根含量呈線性增長，而鐵含量基本保持不變。粗磷酸中w（SO42-）≤0.4%時可制得符合GB 2091—1992二等品標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)凈化磷酸，w（SO42-）=0.4%～1.0%時可制得符合GB 2091—1992三等品標(biāo)準(zhǔn)的磷酸。產(chǎn)品酸中Fe含量達(dá)到GB 2091—1992一等品的要求。3）隨著粗磷酸中硝酸根含量的增大，反萃液中硫酸根含量及鐵含量均基本保持不變，粗磷酸中的NO3-含量對產(chǎn)品磷酸品質(zhì)基本不產(chǎn)生影響。

［1］ Li Xibing，Zhou Zilong，Zhao Guoyan，et al.Utilization of phosphogypsum for backfilling，way to relieve its environmental impact［J］. Gospod.Surowcami.Min.，2008，24：225-231.

［2］ 李軍，賈旭宏，姜振勝，等.硝酸分解中低品位磷礦制備工業(yè)級磷酸的方法：中國，102718200A［P］.2012-10-10.

［3］ Jia X H，Li J，Jin Y，et al.Extraction of the nitric acid from wet-pro

cess phosphoric acid［J］.Sol.Extr.Res.Dev.，JP.，2013，20：183-195.［4］ 江善襄，方天翰，戴元法，等.磷酸、磷肥和復(fù)混肥料［M］.北京：

化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

［5］ ISO 3706—1976 Phosphoric acid for industrial use（including foodstuffs）-Determination of total phosphorus（V）oxide content-quinoline phosphomolybdate gravimetric method［S］.

［6］ 黃麗.離子選擇性電極法直接測定水質(zhì)中硝酸鹽氮［J］.中國公共衛(wèi)生，1999，15（3）：220.

［7］ 趙聲蘭，陳朝銀.濕法磷酸中硫酸根含量的測定［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，1999，35（3）：22-123.

［8］ GB 2091—1992工業(yè)磷酸［S］.

［9］ 林樂，魏文彥，陳玉如，等.磷銨生產(chǎn)分析［M］.成都：成都科技大學(xué)出版社，1991.

［10］ 鐘本和，陳亮，李軍，等.溶劑萃取法凈化濕法磷酸的新進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2005，24（6）：596-602.

［11］ Moussa A.Extraction of phosphoric acid from various aqueous solutions using tributyl phosphate（TBP）［J］.Per.Pol.Chem.Eng.，2007，51（1）：39-42.

［12］ 鐘本和，李軍，郭孝東，等.濕法磷酸凈化技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（2）：9-12.

［13］ 黃美英.溶劑萃取法凈化濕法磷酸工藝研究［D］.成都：四川大學(xué)，2004.

［14］ 龔海燕.雜質(zhì)對磷酸萃取過程的影響研究［D］.成都：四川大學(xué)，2006.

［15］ 金央.鹽酸法濕法磷酸的凈化研究［D］.成都：四川大學(xué)，2012.

聯(lián)系方式：lijun@scu.edu.cn

Preparation of industrial purified phosphoric acid by nitric acid route

Jia Xuhong1，Li Jun2
（1.School of Aviation Security，Civil Aviation Flight University of China，Guanghan 618307，China；2.College of Chemical Engineering，Sichuan University）

The process for preparing industrial purified phosphoric acid by crude phosphoric acid obtained from decomposing of phosphate rock with nitric acid was investigated，and the effects of SO42-and NO3-concentrations existed in the crude phosphoric acid on the quality of product were also studied.The purified phosphoric acid，in which the SO42-and Fe contents accorded with the third grade and first grade of the national standard for Industrial Phosphoric Acid，GB 2091—1992，respectively，was prepared by using TBP as extracting agent.The purified phosphoric acid according with the second grade and third grade of GB 2091—1992 could be prepared when the SO42-mass fraction in the crude phosphoric acid was less than 0.4% and of 0.4%～1.0%，respectively.It had almost no negative effect on the product when the NO3-mass fraction in the crude phosphoric acid was less than 2.0%.

nitric acid；purified phosphoric acid；extraction；ferric ion；sulfuric acid

TQ126.35

A

1006-4990（2015）08-0056-04

2015-02-17

賈旭宏（1985— ），男，工學(xué)博士，講師，主要從事萃取分離技術(shù)的研究，已在國內(nèi)外知名期刊發(fā)表論文20余篇，其中SCI 5篇。

李軍