侯利芳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

化工裝備與設計

論無水氟化氫反應爐內的腐蝕防護改造

侯利芳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

反應爐是化工生產的主要設備，壽命的長短關系到生產成本，防腐處理關系到生產效率和產品質量。針對無水氫氟酸反應爐內腐蝕的防護，分析了傳統(tǒng)無水氟化氫防腐方案的優(yōu)缺點，并結合多氟多化工股份有限公司的實際提出解決辦法和改造方案，通過采用預反應器、內返料裝置、增加內襯板的方式，成功解決了生產中反應爐內的腐蝕防護工作，反應爐的使用時間已達5 a之久，維修率大大降低，物料反應完全，石膏渣中CaF2與H2SO4的殘余量很低，具有可觀的經濟效益，現已實現批量生產。

無水氟化氫；反應爐；腐蝕；防護

無水氟化氫（純度達99%以上的氫氟酸）是氟化工的基礎原材料，無水氟化氫在室溫和常溫下極易揮發(fā)成煙霧狀,且具有較強的吸水性和腐蝕性，易與硅酸鹽、堿、金屬、氧化物等發(fā)生反應，屬于危險化學品，故在產品運輸上有一定限制。目前，行業(yè)中從事氟化工產品生產的企業(yè)基本都配備了無水氟化氫的生產裝置，其中反應爐是化工生產的主要設備，其壽命的長短關系到生產成本，而防腐處理則與工作效率和產品質量息息相關。無水氟化氫反應爐材質多為碳鋼,生產過程中涉及3種強腐蝕物質，分別為98%硫酸、發(fā)煙硫酸和反應產生的氟化氫。而該反應過程為吸熱反應，在反應時需要加熱，這樣便加速了腐蝕物質對爐體的腐蝕。如果不能很好地對爐體采取防護措施，爐體的腐蝕將會線性加速，反應爐的壽命將大大縮短。與此同時，腐蝕會向成品中引入新的雜質，從而對成本、環(huán)保、產品質量等產生不利影響。即將出臺的《無機化學工業(yè)污染物排放標準》［1］對氟的排放提出了新的標準，進而使防腐問題成為制約項目生產和立項的瓶頸，這勢必督促生產企業(yè)從環(huán)保角度對反應爐的腐蝕防護提出更高的要求。

針對無水氫氟酸反應爐內腐蝕的防護工藝，筆者分析了傳統(tǒng)無水氟化氫防腐方案的優(yōu)缺點，并結合多氟多化工股份有限公司（簡稱“公司”）的實際應用提出解決辦法和改造方案，從而將反應爐內的腐蝕危害降到最低，具有潛在的經濟效益和社會價值。

1 腐蝕的危害

腐蝕的主要危害：1）耗費大量材料（金屬和非金屬），導致材料過早失效，增加了生產維護費用；2）由于設備腐蝕，經常會出現跑冒漏現象，對環(huán)境造成污染；3）腐蝕會生成未知雜質，并帶入成品中，引起產品質量波動；4）造成生產不穩(wěn)定；5）資源和能源浪費嚴重，根據調查統(tǒng)計，每年有30%的鋼鐵因為腐蝕而報廢，變成鐵銹占10%的無用鋼鐵［2］。除此之外，煤燃燒產生的SO2等有害氣體又加劇了環(huán)境污染。

作為國家的支柱產業(yè)，化工行業(yè)在國民經濟中占有重要地位，國家對化學工業(yè)的發(fā)展也給予了高度的重視。然而隨著現代行業(yè)的不斷發(fā)展，許多化工工藝過程要求在強腐蝕、高溫、高壓和連續(xù)操作運行，設備一旦出現腐蝕損壞，便有可能造成整個裝置停車，從而帶來嚴重的經濟損失。和其他行業(yè)相比，化工行業(yè)的腐蝕危害更多表現在設備的腐蝕損耗上，嚴重的腐蝕容易引起火災、爆炸、有毒氣體泄漏等突發(fā)惡性事故，不僅危及人身安全，也極大地污染了環(huán)境。除此之外，大量腐蝕報廢的金屬、塑料、玻璃鋼、橡膠、石墨、涂料回爐處理問題難以解決，對生態(tài)環(huán)境的危害也遠遠大于其他行業(yè)。因此，化工生產做好腐蝕防護至關重要。

2 無水氟化氫反應爐內的腐蝕防護

反應爐是無水氟化氫生產中的主要設備。目前國際上主流方法為采用螢石和濃硫酸反應生成無水氟化氫，濃硫酸、無水氟化氫均為強腐蝕介質，由于在450℃左右高溫下受濃硫酸與HF的共同腐蝕，常常會造成設備受損嚴重、停車維修頻繁、原料損耗大且利用率低，進而引發(fā)設備運轉率低、維修費用高、產品成本相對增加等問題，在很大程度上影響了項目正常運轉。根據實際經驗，若在不采取抗腐蝕措施的情況下，反應爐使用壽命一般不超過1 a。通過實際生產經驗可知，反應爐爐體前半部分腐蝕速度最快，腐蝕程度最為嚴重，特別是爐體的加熱段腐蝕最為明顯。

2.1 傳統(tǒng)防腐處理方案

傳統(tǒng)的防腐處理方案為采用普通混料器、爐體前端內襯板、破碎螺旋的方式，來改善反應爐內的腐蝕。但該方案會影響傳熱，降低反應效率。

2.1.1 普通混料器

普通混料器位于反應爐體前端，用來將螢石和濃硫酸混合料快速地輸送進入反應爐體。其輸送距離很短，物料直接進入爐體。螢石和濃硫酸集中在爐體內反應，對爐體的腐蝕危害極大。

2.1.2 內襯板

整個反應過程中，爐頭是腐蝕最嚴重的地方，通常在爐頭前段內襯16 mm低合金鋼板（16MnR）。但由于襯板過厚，直接影響了爐體傳熱效率。同時，在450℃以上的高溫下反應，碳鋼和合金鋼均易被腐蝕。

CaF2與H2SO4在爐頭混合時，由于H2SO4的加入比例大，進入爐體的反應混合物有少部分以漿糊狀黏在爐壁上，不但降低了反應率，而且對爐壁產生強烈腐蝕，影響傳熱效果。

2.1.3 破碎螺旋

爐頭反應后，未反應完全的物料和石膏渣跟隨爐體的旋轉向爐尾移動，但是經常會因為反應不完全出現渣包酸（即石膏渣，CaF2與H2SO4的混合物），造成原料的大量浪費，增加了生產成本。為了解決渣包酸及反應不完全造成的腐蝕，傳統(tǒng)方法為在爐體中段至爐尾前端處增加破碎螺旋，通過爐體轉動，螺旋攪拌并敲擊反應不完全形成的渣包酸及其物料，從而加快內部反應速度，減少原料浪費及爐體的腐蝕。使用過程中發(fā)現：1）螺旋腐蝕嚴重，檢修更換頻繁；2）螺旋跟隨爐體轉動過程中軸向跳動過大，經常會躍過間隔擋板進入爐體尾部出料器，直接阻礙出料；3）破碎后反應區(qū)域增大，爐段反應區(qū)域為爐體的2/3。實踐表明，加入破碎螺旋的方式容易造成爐體內部大面積腐蝕，且無法修補再利用，嚴重影響整體的生產經營，導致巨大的經濟損失。

2.2 改進后防腐防護方案

傳統(tǒng)的防護方案在使用后增添了許多新問題，并造成了一定的經濟損失。針對現有的問題，公司經過探討和實踐，確立了一個有效、便捷且較為經濟的工藝環(huán)節(jié)和解決方法。采用增加預反應器、內返料裝置及前端固定區(qū)域襯板的綜合方案，該方案已成功在公司實施，經過1 a的生產試用，效果良好，正常爐體內部腐蝕量微乎其微，可不計算在消耗內。

2.2.1 將普通混料器改為預反應器裝置

為了解決爐體物料混合對反應爐腐蝕問題，研究在反應工序前將普通混料器改為預反應器裝置，使其承擔起反應前的混料工作。預反應器裝置屬于固-液反應器，由主軸螺旋、延伸段、機筒、加熱裝置、液壓系統(tǒng)等構成。投料時螢石和濃硫酸被推進反應爐前，在預反應器裝置內混合，通過加熱系統(tǒng)達到反應溫度進行預反應。即將對爐體腐蝕最嚴重的反應階段移至預反應器中進行，從而減輕了對反應爐的腐蝕。預反應器承擔了腐蝕高峰階段的防腐壓力，整個反應過程是一個快速反應，并轉化出30%～40%（體積分數）的氫氟酸氣體，而此時形成的物料混合物狀態(tài)對爐體的腐蝕能力已經降至最低。為了做好預反應器的防腐，預反應器采用了鎳基合金材料。

主軸螺旋的攪拌器殼體內壁面沿軸向設3行清潔銷，圓周方向呈120°均勻分布，每行14個。隨著螺旋攪拌轉動，螺旋槳葉片在所對應的清潔銷之間穿行，當旋轉到一定角度，其中的一行清潔銷與槳葉側面的最小間隙約為10 mm，可幫助清潔螺旋槳葉片上的黏料（3組清潔銷跟隨螺旋轉動輪流清潔）?；旌虾蟮奈锪线M入延伸段，此段作用是將混合的物料推進反應爐。延伸段螺旋跟隨主軸轉動旋轉的360°作軸向往復運動，其槳葉在推動物料的過程中外表面會遺留下部分沉積物料，清潔銷能起到清潔槳葉上堆積物料的作用 （此處清潔銷角度和位置與主軸螺旋處不同）。具體如圖1所示。

圖1 預反應器示意圖［3-4］

改造后的預反應器，采用鎳基合金材料能夠有效地防御高溫強腐蝕介質，同時減少了強腐蝕介質對反應爐體的腐蝕，起到了保護爐體作用，同時可以預防爐體結殼。

2.2.2 內返料裝置

內返料裝置位于爐體前端主反應區(qū)域。其主要是由返料螺旋、加料斗、鼠籠（混料器）3部分組成，如圖3所示。內返料裝置是指在反應爐內部安裝1個返料裝置，通過返料螺旋將部分反應生成的石膏（CaSO4）從爐的中部輸送到爐頭前端，高溫的CaSO4（預反應器進入爐體的）在爐頭與新進入的硫酸和螢石混合，短時間能形成一定的固、液狀態(tài)，之后硫酸和螢石便迅速發(fā)生反應，并和物料跟隨整體反應向爐尾移動，這個過程中硫酸的濃度會越來越低，其對反應爐爐壁造成的腐蝕也越來越小，從而增強了物料的流動性。內返料裝置中的混料螺旋（鼠籠）將腐蝕區(qū)域固定為爐頭前1.5 m處（此1.5 m部分為哈氏合金材料），通過左右旋轉攪拌、混料、破碎，促進爐體內反應完全。進而轉化率得到了有效提高，干性物料增加了稀釋作用，加快了螢石和硫酸反應，使反應時間縮短，反應爐的產能也隨之提高，有效地延長了反應爐的使用壽命。

圖2 內返料裝置示意圖［3-4］

2.2.3 爐頭前段固定區(qū)域襯板

為了促使反應爐前端物料反應完全，爐頭前端增加了1個進風口。急劇的反應產生的熱量與剛剛進入爐體的物料匯合對爐壁造成腐蝕，其損耗很大。為了降低成本及能耗，嘗試在前端反應區(qū)域加入內襯板。在選擇內襯板抗腐蝕材料時，要考慮高溫600℃以上、H2SO4與HF等混酸聯合腐蝕等因素，因此采用6mm的C-276［5］襯，其熔點為1325～1 370℃，且具有較高的鎳基含量，是高溫強腐蝕介質的首選材料。在內返料裝置-鼠籠作用的下，反應區(qū)域為爐頭固定區(qū)域1.5 m處。在爐體旋轉過程，后端反應區(qū)域的H2SO4量越來越少，對爐壁的腐蝕也逐漸削弱。綜合成本考慮，只需將內襯置于主反應區(qū)域1.5 m處即可。

3 結束語

通過公司無水氟化氫生產裝置的實際使用情況來看，采用預反應器、內返料裝置、前端固定區(qū)域襯板的方案，成功解決了生產中反應爐內的腐蝕問題。反應爐使用5 a無任何腐蝕損耗，維修率大大降低，物料反應完全，石膏渣中CaF2與H2SO4的殘余量很低，現該方案已經成功應用于批量生產，具有可觀的經濟效益和社會價值。

［1］ 環(huán)境保護部辦公廳.關于征求國家環(huán)境保護標準《無機化學工業(yè)污染物排放標準》（征求意見稿）意見的函 ［EB/OL］.2014-10-09.http：∥www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201410/t20141011_ 290003.htm.

［2］ 中國腐蝕與防護學會.化學工業(yè)中的腐蝕與防護［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2001.

［3］ 《運輸機械設計選用手冊》編輯委員會.運輸機械設計選用手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1999.

［4］ 化工機械手冊編輯委員會.化工機械手冊［M］.天津：天津大學出版社，1995.

［5］ 左景伊，左禹.腐蝕數據與選材手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1995.

聯系方式：houlifang18@163.com

Study on reform of corrosion protection of anhydrous hydrogen fluoride reaction furnace

Hou Lifang
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Reaction furnace is a main equipment of chemical production.The length of its life is related to the production cost，its anticorrosive processing is related to production efficiency and product quality，and its influence in the anhydrous hydrofluoric acid industry is no exception.Of the corrosion protection within the anhydrous hydrofluoric acid reaction furnace，the advantages and disadvantages of traditional anhydrous hydrogen fluoride anticorrosion scheme were analyzed and the solutions and transformation plan combining the reality of Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.were put forward.Through the adoption of pre-reactor，in-return feeder，and increasing the lining plate，the corrosion protection work inside the reaction furnace was successfully achieved.The service life of the reaction furnace has reached 5 a，repair rate was greatly reduced，material response was complete，and the remained residue of CaF2and H2SO4in gypsum became very low.This transformation plan has brought considerable economic benefits，as the mass production has been realized.

anhydrous hydrogen fluoride；reaction furnace；corrosion；protection

TQ122.3

A

1006-4990（2015）08-0073-03

2015-02-10

侯利芳（1986— ），女，本科，助理工程師，主要從事無機氟化物的研發(fā)、生產及非標設備的設計工作，參與完成多項國家及省重大工程項目，獲得多項?。ú浚⑹锌萍汲晒?、科技進步獎項。