馬騰飛，劉桂華，黃杉生

（上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海201418）

介孔二氧化硅/β-環(huán)糊精修飾傳感器測定柔紅霉素

馬騰飛，劉桂華，黃杉生*

（上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海201418）

以介孔二氧化硅、超分子β-環(huán)糊精修飾玻碳電極制備新型柔紅霉素電化學(xué)傳感器。采用X-射線衍射、原子力顯微鏡及場發(fā)射掃描電鏡對修飾材料及修飾電極進(jìn)行表征；以循環(huán)伏安法和電化學(xué)交流阻抗等方法研究修飾電極的電化學(xué)特性。由于介孔二氧化硅較大的比表面積和β-環(huán)糊精對柔紅霉素的特異性結(jié)合，該修飾電極對于柔紅霉素有較好的電流響應(yīng)。在優(yōu)化實驗條件下，該傳感器對柔紅霉素的響應(yīng)范圍分為兩部分：1.0×10-6~5.0×10-5mol/L，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9950；5.0×10-5~2.5×10-4mol/L，線性相關(guān)系數(shù)r= 0.9990。檢測限為2.0×10-7mol/L(信噪比S/N=3)。

介孔二氧化硅；β-環(huán)糊精；柔紅霉素；電化學(xué)傳感器

0 引言

隨著人類生存環(huán)境的惡化，各類癌癥發(fā)生率越來越高，人們也致力于尋找更多更有效的對抗腫瘤的手段。目前，最常用也被認(rèn)為最有效的是化學(xué)藥物療法[1]。柔紅霉素（DNR）是一種典型的蒽環(huán)類抗腫瘤抗生素，對造血系統(tǒng)腫瘤和實體腫瘤具有高效作用，在臨床化療方案中呈現(xiàn)出明顯的劑量一效應(yīng)性關(guān)系，對于在年輕人群中發(fā)病率高而且有望治愈的腫瘤，如急性白血病、惡性淋巴瘤霍奇金淋巴瘤以及乳腺癌等疾病具有不可替代的作用[2]。目前常用檢測手段是高效液相色譜法[3]，另外還有毛細(xì)管電泳法[4]、極譜法[5]、HPLC-MS聯(lián)用法[6]、分光光度法[7]、熒光法[8]等用于這類藥物的分析，也有采用電化學(xué)方法測定。已有方法各有優(yōu)缺點，發(fā)展一種能夠高效精確檢測柔紅霉素的方法無論對藥物分析還是藥物篩選及臨床有效用藥都具有重要意義。

介孔二氧化硅（SBA-15）常被用作生物活性物質(zhì)包埋劑。具有穩(wěn)定有序的介孔結(jié)構(gòu)、有利于吸附或包裹大量的分子、較大的比孔容積以及巨大的比表面積、無毒、可降解性和良好的生物兼容性等特點，常被應(yīng)用于生物和醫(yī)藥學(xué)、環(huán)境治理等領(lǐng)域。

β-環(huán)糊精(β-CD)具有內(nèi)疏水外親水的空腔結(jié)構(gòu)，常被用作包合劑，可與許多客體分子形成包合物。Pattarapond Gonil等利用β-環(huán)糊精的客體識別性能包合殼聚糖(CS)，形成環(huán)糊精殼聚糖包合物（CD-g-CS)，然后在中性條件下利用失水甘油基三甲基氯化胺堿化包合物CD-g-CS，形成了堿化環(huán)糊精殼聚糖包合物QCD-g-CS，該化合物表現(xiàn)出了更強的抗菌性[9]。

該文合成了SBA-15，將SBA-15和β-環(huán)糊精（β-CD）自組裝到玻碳電極（GCE）的表面，采用循環(huán)伏安、交流阻抗、微分脈沖伏安法等化學(xué)方法對修飾電極電化學(xué)特性進(jìn)行了表征。傳感器用于柔紅霉素（DNR）的測定，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學(xué)試驗均在CHI760C電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司，中國）進(jìn)行，采用三電極體系：以修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極。透射電子顯微鏡采用JEOL-2100型（TEM，日本JEOL公司），X射線衍射儀采用 Rigaku Corporation SA-HF3（XRD，日本Rigaku公司），原子力顯微鏡采用NanoScopeⅢa型 SPM 系 統(tǒng) （AFM,Digital Instruments Bruker AXS GmbH），紫外-可見分光光度計為UV-1800型（UV-Vis，日本島津公司），掃描場發(fā)射電鏡為 S-4800型場掃描電鏡（FESEM，日本Hitachi公司）。

Tris-HCl、濃硫酸、氯化鉀以及氯金酸購自（上海）化學(xué)試劑有限公司，β-環(huán)糊精來自國藥集團，柔紅霉素對照品來自上海創(chuàng)賽科學(xué)儀器有限公司，注射用鹽酸柔紅霉素來自浙江海正藥業(yè)有限公司；原硅酸四乙酯、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（EO20PO70EO20，Pluronic P123）購自于Aldrich公司。其余試劑購自上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；實驗中所用試劑級別均為分析純，實驗用水為Milli-Q18.2MΩ超純水。

1.2 介孔二氧化硅的制備及表征

介孔二氧化硅（SBA-15）依據(jù)文獻(xiàn)[10-11]報道的方法進(jìn)行制備。以Pluronic P123（1.0 g）為模版劑，加入H2O（10.0 g）和2 mol/L HCl（30.0 g），在室溫下攪拌至澄清后，加入TEOS（2.1 g）作為硅源劑，攪拌20 min形成均一混合液。混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的結(jié)晶釜中，35℃靜置條件下陳化24 h后，在80℃靜置結(jié)晶48 h?；旌弦航?jīng)過濾除去母液，以超純水洗滌，100℃烘干6 h。所得產(chǎn)物懸浮于乙醇-HCl混合液中1 h以除去模版?；旌弦哼^濾，以超純水洗滌至pH值接近中性，80℃烘干24 h。之后在550℃焙燒8 h，研磨，得到有序的、孔連通性較好的SBA-15。將制備所得SBA-15粉末以H2O為溶劑超聲1 h分散均勻備用。

制得的介孔二氧化硅以X-射線衍射（XRD，圖1）、場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，圖2）和透射電鏡（TEM，圖3）進(jìn)行結(jié)構(gòu)確證和形貌表征，結(jié)果表明該工作成功獲得所需SBA-15。其顆粒直徑約為500 nm，比表面積約為800 cm2/g，介孔尺寸為約為5 nm。1.3 電極的制備

圖1 SBA-15的XRD圖Fig.1 XRD image of SBA-15

玻碳電極（GCE）依次用1.0 μm，0.3 μm，和0.05 μm α-氧化鋁粉末在麂皮上拋光打磨至形成平整光滑的表面。之后用去離子水沖洗干凈，依次在硝酸-乙醇（V∶V=1∶1）和超純水中分別超聲15 min，取出室溫晾干，置于0.5 mol/L的硫酸中采用循環(huán)伏安法活化至峰電流平穩(wěn)。將介孔二氧化硅0.0050 g分散在25 mL純水中超聲1 h，分散均勻后，取6 μL滴加到新處理好的玻碳電極表面，40℃條件下烘干后，在電極表面形成一層SBA-15膜，以去離子水洗滌除去表面未結(jié)合的SBA-15，得到修飾有介孔二氧化硅的電極，標(biāo)記為SiO2/GCE。以H2O為溶劑配置濃度為1 mmol/L的β-環(huán)糊精溶液，將修飾電極浸入其中靜置，取出，室溫晾干，β-環(huán)糊精通過氫鍵作用結(jié)合到介孔二氧化硅表面，以超純水沖洗表面未結(jié)合的β-環(huán)糊精，將所得電極記為β-CD/SiO2/GCE。

圖2 SBA-15的FESEM圖Fig.2 FESEM image of SBA-15

圖3 SBA-15的TEM圖Fig.3 TEM image of SBA-15

圖4 裸GCE的AFM圖（a），修飾有SBA-15的SiO2/GCE電極的AFM圖（b），修飾β-CD后的β-CD/SiO2/GCE電極的AFM圖(c)Fig.4 AFM images of the different modified electrode GCE(a),SiO2/GCE(b),β-CD/SiO2/GCE(c)

2 結(jié)果與討論

2.1 逐層修飾電極的形貌及電化學(xué)表征

原子力顯微鏡（AFM）是一種高分辨的掃描探針顯微鏡，可以提供真正的三維表面圖。圖4為采用原子力顯微鏡獲得的每一層修飾電極的形貌圖。從圖4a中，可明顯看出，裸玻碳電極（GCE）為光滑的平面。修飾SBA-15后，可明顯看到電極表面形貌發(fā)生較大變化（圖4b），說明介孔二氧化硅成功修飾到了電極表面。圖4c顯示，以β-環(huán)糊精修飾電極之后，電極表面形貌進(jìn)一步發(fā)生明顯變化。圖4從表面形態(tài)上證明電極的每一層修飾都是成功的。

圖5為逐層修飾電極在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-（含0.1 mmol/L KCl）溶液中獲得的循環(huán)伏安曲線。由于不同電極其界面電子轉(zhuǎn)移阻值不同，其對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線中峰電流也會發(fā)生相應(yīng)變化，Ret值越大則對應(yīng)峰電流越小。裸GCE的循環(huán)伏安曲線峰電流最大 （圖5曲線a）。而SiO2/ GCE電極由于二氧化硅膜骨架阻力作用，電子傳導(dǎo)能力最弱，峰電流最?。▓D5曲線b）。進(jìn)一步修飾β-CD后，峰電流亦響應(yīng)增大（圖5曲線c）。傳感器的峰電流變化趨勢與交流阻抗相一致，進(jìn)一步說明電極的每層修飾都是成功的。

2.2 柔紅霉素與β-CD結(jié)合的紫外-可見分光光度法表征

柔紅霉素（DNR）為經(jīng)典蒽醌類藥物，其蒽醌結(jié)構(gòu)可插入β-環(huán)糊精的疏水空腔結(jié)構(gòu)中，造成柔紅霉素紫外-可見吸收光譜 （UV-Vis吸收光譜）的改變（圖6）。濃度為0.01 mol/L的柔紅霉素水溶液在波長為480 nm~500 nm范圍內(nèi)有一強寬吸收峰（圖6曲線a），是由蒽醌結(jié)構(gòu)中共軛π鍵電子發(fā)躍遷而產(chǎn)生的光吸收，其摩爾吸光系數(shù)ε＞10000[12]。而β-環(huán)糊精由多個D-β比喃葡萄糖單元構(gòu)成的多糖，分子中不含有共軛不飽和生色基團，故在300 nm~700 nm區(qū)間不產(chǎn)生光吸收。圖6曲線b為加入β-環(huán)糊精之后0.01 mol/L的柔紅霉素水溶液（含β-CD 0.02 mol/L）的紫外-可見吸收光譜，在最大吸收峰480 nm~500 nm范圍吸收強度明顯增加，530 nm處有一肩峰，吸收強度亦增加。這可能是由于柔紅霉素嵌入β-環(huán)糊精疏水內(nèi)腔后，對柔紅霉素產(chǎn)生增色效應(yīng)，使其光吸收強度增加。由圖6可說明柔紅霉素和β-環(huán)糊精發(fā)生了靜電結(jié)合作用。

圖5 GCE(a)、SiO2/GCE(b)、β-CD/SiO2/GCE(c)在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1)（0.1 mmol/L KCl）溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of the different modified electrode in 1 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1) (0.1 mmol/L KCl)solution(a)GCE,(b)SiO2/GCE, (c)β-CD/SiO2/GCE

圖6 DNR溶液（0.01mol/L）UV-Vis吸收譜圖（a）和DNR/β-CD（0.01(mol/L)/0.02(mol/L)）溶液的UV-Vis吸收譜圖（b）Fig.6 UV-Vis spectra of 0.01mol/L DNR(a)and 0.01 (mol/L)/0.02(mol/L)DNR/β-CD(b)

2.3 柔紅霉素（DNR）在電極上的電化學(xué)行為

圖7為裸GCE和β-CD/SiO2/GCE在含DNR 0.02 mmol/L的Tris-HCl溶液 （0.1 mmol/L;pH= 7.0）中的循環(huán)伏安圖。結(jié)果顯示，與DNR在裸GCE上-0.65 V處的還原峰（圖7 a）相比，其在β-CD/SiO2/GCE上的還原峰信號（圖7 b）明顯增強，峰形更好，且出峰位置正移約0.5 V。說明介孔二氧化硅/β-環(huán)糊精修飾電極對DNR有強響應(yīng)。

圖7 裸GCE(a)和修飾電極β-CD/SiO2/GCE（b）在含DNR 0.02 mmol/L的Tris-HCl溶液（0.1 mmol/L;pH=7.0）中的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of the different modified electrode in 0.02 mmol/L DNR(0.1 mmol/L Tris-HCl;pH=7.0) (a)GCE,(b)β-CD/SiO2/GCE

2.4 掃速對DNR電化學(xué)信號的影響

圖 8為 β-CD/SiO2/GCE在含 DNR 0.02 mmol/L的Tris-HCl溶液（pH=7.0）中，不同的電位掃描速度下的循環(huán)伏安圖。由圖可見，氧化峰電流均隨著掃速的增加而增加，但其峰電位基本不變。內(nèi)插圖為氧化峰電流與掃速的線性關(guān)系圖，線性回歸方程為Ipc(μА)=-17.511υ(mV/s)+ 0.039，r=0.9996。由此說明，在100 mV/s~600 mV/s范圍內(nèi)，氧化峰電流與掃描速度成良好的線性關(guān)系，該反應(yīng)為表面控制的電極反應(yīng)過程。

2.5 β-環(huán)糊精修飾時間對DNR電化學(xué)信號的影響

圖8 修飾電極β-CD/SiO2/GCE在0.02 mmol/L DNR（0.1 mmol/L Tris-HCl;pH=7.0）中不同掃速的循環(huán)伏安圖Fig.8 Cyclic voltammograms of the β-CD/SiO2modified electrode in 0.02 mmol/L DNR(0.1 mmol/L Tris-HCl; pH=7.0)at various scan rates

圖9 SiO2/GCE在β-環(huán)糊精溶液（1 mmol/L）中分別修飾20 min、40 min、60 min、80 min后，在0.02 mmol/L DNR（0.1 mmol/L Tris-HCl;pH=7.0）中的循環(huán)伏安圖；內(nèi)插圖：峰電流與β-CD修飾時間的關(guān)系圖Fig.9 Cyclic voltammograms of the β-CD/SiO2modified electrode at different assembly time:20 min,40 min, 60 min,80 min in 0.02 mmol/L DNR（0.1 mmol/L Tris-HCl;pH=7.0）solution.Inset:plots of peak currents versus modified time

考察了電極在β-環(huán)糊精修飾液中浸泡時間對DNR電化學(xué)信號的影響（圖9，內(nèi)插圖為氧化峰電流隨β-CD修飾時間的變化）。將修飾電極SiO2/GCE浸入1 mmol/L的β-環(huán)糊精修飾液中，室溫靜置，分別組裝20 min、40 min、60 min、80min。在含 DNR 0.02 mmol/L的 Tris-HCl溶液（pH=7.0）中測定。結(jié)果顯示，當(dāng)組裝時間為40 min時，修飾效果最好，氧化峰電流達(dá)到最大值。這可能是由于當(dāng)時間少于40 min時，β-CD組裝量未能完全覆蓋SiO2/GCE表面結(jié)合位點，有效表面積未能達(dá)到最大值，電化學(xué)信號響應(yīng)值較?。欢?dāng)修飾時間過長（＞40 min）時，β-CD結(jié)合量過多，導(dǎo)致SiO2/GCE上介孔二氧化硅間隙及介孔通道堵塞，溶液中DNR未能與內(nèi)部β-CD有效結(jié)合產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)信號，從而導(dǎo)致電極有效表面積下降。因此，可認(rèn)為組裝40 min為β-CD最佳修飾時間。

圖10 β-CD/SiO2/GCE在pH=5.0、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的0.02 mmol/L DNR（0.1 mmol/L Tris-HCl;pH=7.0）溶液中的循環(huán)伏安圖；內(nèi)插圖：峰電流與pH值的關(guān)系圖Fig.10 Cyclic voltammograms of the β-CD/SiO2modified electrode at different pH:5.0、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0 in 0.02 mmol/L DNR（0.1 mmol/L Tris-HCl;pH=7.0）solution.Inset:plots of peak currents versus pH

2.6 待測液pH值對電化學(xué)信號的影響

通常電極的氧化還原反應(yīng)過程會有質(zhì)子和電子的參與，因此待測液的pH值往往對電化學(xué)信號有一定影響。圖10為β-CD/SiO2/GCE分別在pH值為5.0、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的底液中（含DNR 0.02 mmol/L）的循環(huán)伏安圖，內(nèi)插圖為氧化峰電流與溶液pH值之間的關(guān)系圖。如圖所示，當(dāng)溶液pH值在5.0~7.5范圍內(nèi)，氧化峰電流隨著pH值的增加而增大，當(dāng)pH值增大到8.0時氧化峰電流開始減小。同時，隨著pH值的增大，氧化峰位置發(fā)生負(fù)移。以上結(jié)果顯示，當(dāng)溶液pH值為7.5時，修飾電極對DNR的響應(yīng)值最大，故后續(xù)工作的DNR溶液pH值控制為7.5。

2.7 修飾電極對DNR的檢測限及線性

圖11為修飾電極β-CD/SiO2/GCE對一系列濃度DNR（pH=7.5）的DPV電流響應(yīng)值。從圖中可以看出，當(dāng)DNR濃度低于50 μmol/L時，其電流響應(yīng)值隨著DNR濃度增加而迅速增加并成良好線性關(guān)系 （左上內(nèi)插圖）。在50 μmol/L~250 μmol/L范圍內(nèi)，DPV響應(yīng)電流依然成良好線性關(guān)系（右上內(nèi)插圖）。當(dāng)DNR濃度高于250 μmol/L，其電流響應(yīng)值達(dá)到飽和，不再有明顯變化。圖11內(nèi)插圖顯示了該傳感器對不同濃度的DNR響應(yīng)電流與濃度的線性校正關(guān)系。該線性范圍分為兩部分：1.0×10-6~5.0×10-5mol/L，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9950；5.0×10-5~2.5×10-4mol/L，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9990。檢測限為2.0×10-7mol/L(信噪比S/N=3)。

2.8 修飾電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及抗干擾實驗

維持試液中柔紅霉素濃度為1.0×10-5mol/L，分別加入甘露醇800 μmol/L、尿酸400 μmol/L之后測定，發(fā)現(xiàn)甘露醇、尿酸對柔紅霉素的檢測幾乎沒有干擾。相同方法制備的5支電極對同一濃度的柔紅霉素進(jìn)行檢測，RSD為1.52%。修飾電極對同一濃度柔紅霉素（25 μmol/L、100 μmol/L）連續(xù)測定20圈后的電流響應(yīng)值仍保持原來的95%以上。該傳感器為無酶傳感器，不存在酶對環(huán)境要求較高等不利因素，所以電極有很好的穩(wěn)定性且易于保存。

2.9 DNR傳感器的初步應(yīng)用

注射用鹽酸柔紅霉素制劑含兩種成分，鹽酸柔紅霉素和輔料D-甘露糖醇，藥品標(biāo)準(zhǔn)為每支含鹽酸柔紅霉素20 mg（效價）和D-甘露糖醇100 mg（百分含量：99.0%~110%）。將注射用鹽酸柔紅霉素分別以Tirs-HCl緩沖溶液配置為171.0 mg/L、342.0 mg/L的樣品溶液。以標(biāo)準(zhǔn)加入法測定DNR濃度。結(jié)果示于表1，檢測結(jié)果與藥品標(biāo)準(zhǔn)一致。表明由此方法制備的DNR傳感器為測定DNR實際樣品含量測定提供了一種可供選擇的方法。

圖11 β-CD/SiO2/GCE對不同濃度DNR（pH=7.5）的DPV電流響應(yīng)值；內(nèi)插圖：DPV電流響應(yīng)值對濃度的校正曲線Fig.11 DPVs of β-CD/SiO2/GCE electrode against the concentration of DNR(pH=7.5);Inset:plots of DPV and the concentration of DNR

表1 注射用鹽酸柔紅霉素樣品的含量測定Tab.1 Detection of DNR in the sample of daunorubicin hydrochloride for injection

3 結(jié)論

以玻碳電極為基底，修飾具有高比表面積和生物親和性的介孔二氧化硅、結(jié)合具有與柔紅霉素選擇性的β-環(huán)糊精，可成功構(gòu)建一種新型的抗癌藥DNR的電化學(xué)傳感器。介孔二氧化硅結(jié)合β-環(huán)糊精有效增大了電極有效表面積，β-環(huán)糊精與DNR的特異性結(jié)合，使得該傳感器具有良好的選擇性和抗干擾性。同時，實驗結(jié)果顯示該傳感器同時具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，為DNR的檢測提供了一種可供選擇的簡便、快速高靈敏度的檢測方法。

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Deterination of DNR based on mesoporous silica/β-cyclodextrin modified sensor

Ma Teng-fei,Liu Gui-hua,Huang Shan-sheng*
(Life and Environmental Sciences College,Shanghai Normal University,Shanghai 201418,China)

A novel electrochemical sensor for DNR detection based on mesoporous silica/β-cyclodextrin modified GCE was developed.The nanostructure of the synthesized mesoporous silica were characterized by X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscopy (FESEM)and Atomic Force Microscope(AFM).Cyclic voltammetry(CV)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)experiments were carried out to investigate the electrochemical properties of the modified electrode.The sensor exhibited good amperometric response towards daunorubicin (DNR)due to the large specific area and specific binding among the DNR,mesoporous silica and βcyclodextrin.Under optimum conditions,the current response of the sensor increased linearly with the concentration of DNR from 1.0×10-6~5.0×10-5mol/L（with a relative coefficient r=0.9950）and 5.0×10-5~2.5×10-4mol/L（with a relative coefficient r=0.9990）.The detection limit was 2.0×10-7mol/L (S/N=3).The results indicated that the modified electrode showed a good performance in reproducibility,stability.

mesoporous silica;β-cyclodextrin;DNR;electrochemical sensor

*通信聯(lián)系人，E-mail：sshuang@shnu.edu.cn