孫志勇，向燦輝，馮麗娟，鄧鎮(zhèn)濤

（遵義醫(yī)學院珠海校區(qū)化學教研室，廣東珠海519041）

0 引言

選擇用Schiff 堿金屬配合物為載體研制出許多具有反Hofmeister 行為的陰離子選擇性電極[1-3]，目前報道的活性載體多為Schiff 堿單核金屬配合物，較少報道雙核金屬配合物及多核配合物為載體的陰離子電極[4]。硫氰酸根離子的測定和監(jiān)控，在環(huán)境污染、電鍍工業(yè)、紡織工業(yè)以及廢水排放控制等方面具有重要意義[5]。該文首次研究以3-羧基水楊醛雙縮二氨基硫脲異雙核配合物[NiML]（M=Cu2+，Co2+，Zn2+）（圖1）為中性載體的PVC 膜電極，發(fā)現(xiàn)以鎳(Ⅱ)、銅(Ⅱ)異雙核配合物[NiCuL]配合物為載體的PVC 膜電極能明顯改善對SCN-的響應。采用紫外光譜分析技術研究了電極對SCN-的響應機理。并將電極初步應用于實際樣品分析，其結果令人滿意。

圖1 3-羧基水楊醛雙縮二氨基硫脲異雙核配合物結構式Fig.1 constitutional formula of 3-carboxylsalicylaldehyde dithiocarbohydrazones heterobinuclear complexes[NiML]

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電極電位和pH值用PHS-3C 離子活度計（上海大中分析儀器廠）測定；中性載體的氯仿溶液與SCN-作用前后的紫外可見光譜圖采用紫外可見分光光度計（美國PE 公司Lambda 17）測試；合成載體元素分析采用Vario ELIII型元素分析儀（德國Elementar 公司）。液體樣品含量對照分析采用LC-6A型HPLC（日本島津公司）。

中性載體3-羧基水楊醛雙縮二氨基硫脲鎳(Ⅱ)、銅(Ⅱ)異雙核配合物[NiCuL]參見文獻[6]方法合成，合成產(chǎn)物經(jīng)元素分析所證實 （計算值（%）：C 36.72，H 2.65，N 10.54。實 測值 （%）：C 36.68，H 2.54，N10.7。）。并按同樣方法合成3-羧基水楊醛雙縮二氨基硫脲鎳(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)異雙核配合物[NiCoL]、3-羧基水楊醛雙縮二氨基硫脲鎳(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)異雙核配合物[NiZnL]。增塑劑鄰硝基苯基辛基醚為該實驗室按文獻[7]合成。所用試劑均為分析純，水為二次去離子水經(jīng)KMnO4處理重蒸餾。

1.2 電極的制備

以電極對SCN-線性響應范圍、斜率為優(yōu)化目標函數(shù)，用正交試驗法選擇最佳電極膜組成，得SCN-的最佳電極膜組成：w（載體）∶w（PVC）∶w（鄰硝基苯基辛基醚）為5.8 ∶30.5 ∶63.2。按常規(guī)方法制備PVC 膜，裝配成PVC 膜電極[8]。電極電位由下列電池測定：Ag，AgCl‖0.1 mol/L KCl∣PVC 膜∣測試液‖KCl（飽和），Hg2Cl2，Hg。

2 結果與討論

2.1 電極的電位響應性能

以不同異雙核配合物[NiCuL]、[NiCoL]、[NiZnL]為載體的電極，在pH5.0 的磷酸鹽緩沖介質中分別測定它們對SCN-的電位響應特性 （見圖2），由圖2可見[NiCuL]載體電極在pH5.0 條件下對SCN-在1.0×10-1～5.0×10-6mol/L 濃度范圍內呈現(xiàn)近能斯特響應，斜率為58.0 mV/dec，檢測下限為2.0×10-6mol/L。在相同條件下，[NiCoL]載體電極斜率只有29.3 mV/dec，[NiZnL]載體電極基本無響應。[NiCuL]載體電極在pH5.0 條件下對1.0×10-2mol/L 的SCN-溶液連續(xù)測試10 h，電極電位讀數(shù)的標準偏差為0.31 mV（n=28）。電極 在pH值為5.0 的1.0×10-2mol/L 和1.0×10-3mol/L 的SCN-溶液中往返多次交替測試2 h，其電位讀數(shù)標準偏差為0.45 mV (n=20)。電極對SCN-的響應時間t95%均小于10 s。該電極在使用2個月后其電位性能未見下降。

圖2 不同載體PVC 膜電極的電位響應曲線Fig.2 The potential response curve of different carrier PVC membrane electrode

2.2 pH 對電極性能的影響

圖3 pH 對以[NiCuL]為載體的電極電位響應性能的影響Fig.3 Effect of pH value on the response performance of electrode potential with[NiCuL]as carrier

用磷酸鹽緩沖系配制不同pH 的系列SCN-溶液，測試了以[NiCuL]為載體的PVC 膜電極在不同pH 條件下對SCN-的電位響應性能，圖3顯示了電極在pH為4.0、5.0、6.0 的電位響應性能。實驗結果表明，電極在pH5.0 環(huán)境條件下電極電位響應的線性范圍最寬，斜率最大。當pH 小于4.0時，隨著pH 降低，線性范圍變窄，斜率也逐漸下降，這是由于在pH 低于4.0時，游離的SCN-減少導致電極電位性能顯著變差；而當pH 高于6.0時，電極電位響應的線性范圍隨pH 的增加明顯變窄，斜率下降很快，這是由于隨著OH-濃度增加，OH-取代SCN-與中心金屬原子作用增強，對電極干擾作用增強。

2.3 電極的選擇性

對于以[NiCuL]為載體的PVC 膜電極，采用分別溶液法測定了常見陰離子對SCN-的電極選擇性系數(shù)，并與文獻[9]所報道的以季銨鹽336-Sal-為載體的電極選擇性系數(shù)進行對照（見表1）。分別用pH5.0 磷酸鹽緩沖系配制成濃度為0.1 mol/L 的各種干擾陰離子溶液。由表1結果所示，[NiCuL]載體膜電極對SCN-有較高的選擇性，其選擇性呈現(xiàn)反Hofmeister 行為，其選擇性次序為：SCN-＞ClO4-＞I-＞Sal-＞Br-＞NO3-＞Ac-＞Cl-＞SO32-＞NO2-＞SO42-。其性能明顯優(yōu)于季銨鹽336-Sal-為載體的電極。

表1 [NiCuL]載體電極選擇性系數(shù)，Tab.1 Selectivity coefficient，for electrode with[NiCuL]as carrier

表1 [NiCuL]載體電極選擇性系數(shù)，Tab.1 Selectivity coefficient，for electrode with[NiCuL]as carrier

*Cited from Ref [9]

carriers[Cu(Ⅱ)-BASA]336-Sal-*SCN-0 0 ClO4--0.82 1.00 I--1.25-0.42 Sal--1.86-1.04 log K pot SCN-,jn-Br--2.12-2.21 NO3--2.53-1.99 Ac--2.98-2.00 Cl--3.29-2.86 SO32--3.66—NO2--3.95—SO42--4.21—

2.4 電極的響應機理

一些有機金屬化合物作為陰離子載體呈現(xiàn)出高選擇性主要是基于中心金屬原子與陰離子之間具有明顯的相互作用以及配體自身的構型所致[10]。3-羧基水楊醛雙縮二氨基硫脲鎳(Ⅱ)、銅(Ⅱ) 異雙核配合物[NiCuL]作為電極膜載體對SCN-呈現(xiàn)高選擇性是基于載體本身的結構和中心金屬原子與SCN-之間有獨特的配位作用，配合物中的銅原子在水平面上已配位飽和，在軸向上尚有空位，可以與陰離子發(fā)生配位作用。依據(jù)軟硬酸堿作用原則Cu(Ⅱ)易形成Cu—NCS-鍵[11]。3-羧基水楊醛雙縮二氨基硫脲鎳(Ⅱ)、銅(Ⅱ)異雙核配合物[NiCuL]與SCN-可能的作用機理見圖4。

圖4 [NiCuL]與SCN-作用示意圖Fig.4 Schematic diagram of[NiCuL]and SCN- reaction

取濃度為10-4mol/L 的[NiCuL]氯仿溶液10 mL 與10 mL 1.0×10-1mol/L 的SCN-溶液萃取交換作用1 h，取下層氯仿萃取液，以氯仿為空白，測定其紫外光譜并與濃度為10-4mol/L 的[NiCuL]氯仿溶液紫外光譜比較，發(fā)現(xiàn)[NiCuL]配合物與SCN-作用后屬于苯環(huán)π-π*躍遷的2個吸收峰248 nm 和268 nm 分別紅移到253 nm 和271 nm，屬于分子中C=N 雙鍵π-π*躍遷的吸收峰358 nm 沒有變化。此結果表明，[NiCuL]載體的Cu原子與SCN-之間發(fā)生了配位作用，而與C=N 相連的Ni 原子沒有與SCN-之間發(fā)生配位作用。

2.5 電極的初步應用

取5份不同的實驗室廢水樣品經(jīng)過濾后用1.0×10-1mol/L 磷酸溶液和1.0×10-1mol/L NaOH溶液調節(jié)pH為5.0，采用以[NiCuL]為載體的PVC膜電極測定其SCN-含量。電極法所測結果與HPLC法[12]所測結果基本一致，所測結果列于表2。

表2 電極方法和HPLC 方法對實驗室廢水硫氰酸根的含量（mmol/L）測定結果比較Tab.2 Comparison of test results on Content of laboratory waste water thiocyanate(mmol/L)with both electrode method and HPLC method

3 結論

研究以3-羧基水楊醛雙縮二氨基硫脲不同異雙核配合物[NiML]為中性載體的PVC 膜電極，實驗結果表明：以[NiCuL]為載體的電極在pH5.0 的磷酸鹽緩沖體系中，對SCN-在1.0×10-1～5.0×10-6mol/L 濃度范圍內呈近能斯特響應，斜率為58.0 mV/dec（28℃），具有響應快、重現(xiàn)性好、檢測限低等優(yōu)點，該電極在使用2個月后其電位性能穩(wěn)定。

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