李進(jìn),曹陽，詹德鼎，賴小瓊*

(1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570288; 2.中國石油大港油田天然氣公司，天津 300280)

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助溶劑-表面活性劑在甲醇汽油中的應(yīng)用

李進(jìn)1,曹陽1，詹德鼎2，賴小瓊1*

(1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570288; 2.中國石油大港油田天然氣公司，天津 300280)

摘要：以表面活性劑、高碳醇及甲酯類物質(zhì)復(fù)配作為助溶劑，以甲醇-直餾汽油、芳烴-甲醇-直餾汽油為原料醇汽油，通過考察不同親水親油值(HLB值)助溶劑使體系不分層的加入量得到最佳助溶效果情況下的HLB值，以及適宜HLB值下助溶劑對甲醇汽油相分離溫度的影響，得到了一種清潔高效的甲醇汽油助溶劑復(fù)配方案。繪制了該復(fù)配方案抗水相穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的三元相圖，探討了其相穩(wěn)定作用與溶解度參數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明：通過HLB值可以大致評價(jià)甲醇汽油的助溶效果，但其僅適用于同一復(fù)配體系；復(fù)配表面活性劑的HLB為2時(shí)，甲醇與汽油具有最佳的互溶性；隨著脂肪酸甲酯加入量的增多，相分離溫度下降，說明脂肪酸甲酯在一定程度上可以增強(qiáng)甲醇與汽油的互溶性；最佳復(fù)配方案為添加劑總量為2%，E(脂肪酸甲酯)、C(SAA-I+油酸)、D(正辛醇+正十二醇)分別占添加劑總量6.3%，8.5%，85.2%時(shí)，M30甲醇汽油相分離溫度達(dá)-19 ℃；溶解度參數(shù)對甲醇與汽油互溶性效果無必然關(guān)系,但具有一定的參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞:甲醇汽油助溶劑助溶效果 親水親油平衡值

甲醇汽油作為一種清潔能源[1-2]，其主要存在的問題就是低溫相分離問題，為使其在低溫條件下滿足使用要求，應(yīng)在其中加入助溶劑。目前對醇類助溶劑的研究較多，部分學(xué)者亦采用表面活性劑、酯類或者醚類物質(zhì)，但所得助溶效果較差。使用HLB值選擇乳化劑具有直觀方便的優(yōu)點(diǎn)，有助于篩選工作[3]。在制備乳狀液時(shí)，乳化劑的HLB值應(yīng)與被乳化的油相所需一致[4]。

筆者以表面活性劑、高碳醇及甲酯類物質(zhì)復(fù)配作為助溶劑，以甲醇-直餾汽油、芳烴-甲醇-直餾汽油為基礎(chǔ)油，通過考察不同HLB值助溶劑使體系的分層的加入量以及不同HLB值助溶劑對甲醇汽油相分離溫度的影響，對HLB值應(yīng)用于篩選甲醇汽油助溶劑進(jìn)行了討論，并得出一種清潔高效的甲醇汽油助溶劑復(fù)配方案。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)儀器及主要試劑

DC-4006低溫恒溫槽,南京舜馬儀器設(shè)備有限公司；Hg-4多磁力加熱攪拌器,金壇市富華儀器有限公司。

直餾汽油；甲醇,分析純；助溶劑均為分析純；表面活性劑,阿拉丁試劑。脂肪酸甲酯E(參照文獻(xiàn)[9]制備，轉(zhuǎn)化率大于93%)。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1甲醇汽油-助溶劑的配置

1)甲醇-直餾汽油-助溶劑體系：將一定比例直餾汽油注入潔凈干燥的具塞試管中，再分別注入一定量甲醇，最后加入各類助溶劑，攪拌，待用。

2)甲醇-直餾汽油-芳烴-助溶劑體系：將一定比例直餾汽油注入潔凈干燥的具塞試管中，分別注入一定量甲醇后加入20%芳烴(按二甲苯∶甲苯∶萘(體積比)=4∶3∶3的方式混合)，最后加入各類助溶劑，攪拌，待用。

1.2.2相穩(wěn)定性影響評價(jià)

參照DB61/T 352—2004《車用M15 甲醇汽油陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)》,將上述無助溶劑體系和含助溶劑體系放置于低溫恒溫槽，實(shí)驗(yàn)溫度為-36.0～50.0 ℃，溫度由高至低調(diào)節(jié)，使溫度恒定于一點(diǎn)2～3 min,取出試管,振蕩2～3 s,若均一澄清體系出現(xiàn)混濁,記錄該點(diǎn)溫度,即體系相分離溫度[5-6]；若體系仍均一澄清,繼續(xù)調(diào)節(jié)溫度并恒溫,直到體系出現(xiàn)混濁現(xiàn)象,記錄體系相分離溫度。繪制醇類助溶劑與相分離溫度關(guān)系曲線。

*通信聯(lián)系人,E-mail:490348737@qq.com。

2結(jié)果與討論

2.1　復(fù)配表面活性劑的選擇

筆者采用HLB值來確定乳化劑用量，復(fù)配乳化劑HLB值計(jì)算[8]式為：

式中：HLB1、HLB2為表面活性劑1、2的HLB值；W1、W2為表面活性劑1、2的質(zhì)量。

對于甲醇汽油體系，能起到增溶作用的表面活性劑系統(tǒng)應(yīng)該具有小于8的HLB 值，最好HLB值在6以下[7]。為此，分別用Span80、Tween20、油酸復(fù)配以及Span80、Span60、Span40、油酸與SAA-1復(fù)配得HLB值為2~5.5的表面活性劑，以此作為助溶劑加入甲醇直餾汽油。兩種復(fù)配方案A、B詳見表1

表1　方案A與方案B

甲醇直餾汽油不分層時(shí)，不同HLB值助溶劑的加量與甲醇含量的關(guān)系如圖1所示。

圖1　不同HLB值助溶劑的加量與甲醇含量的關(guān)系

從圖1可以看出:對同一復(fù)配體系而言，油酸含量增大，此時(shí)相對的HLB值較小，最小加量也少，即助溶效果增強(qiáng)；但是若復(fù)配體系由不同物質(zhì)組成即使HLB值相等，其最小加量差值較大。如當(dāng)HLB值均為2~3.5時(shí)，使甲醇直餾汽油體系在常溫下不分層所需B方案表面活性劑最小加量在0.3 mL以下；而所需A方案表面活性劑最小加量則大多數(shù)在0.3 mL以上，甚至達(dá)到0.85 mL。實(shí)驗(yàn)說明，通過HLB值可以大致評價(jià)甲醇汽油的助溶效果，但其僅適用于同一復(fù)配體系。確定復(fù)配表面活性劑的HLB值為2。

2.2　表面活性劑與助溶劑復(fù)配對甲醇汽油相穩(wěn)定性的影響

在甲醇汽油體系中使用助溶劑，不僅可以把助溶劑作為代用燃料的一部分，而且甲醇與汽油的互溶度可顯著提高，從而減少非離子型表面活性劑的用量。實(shí)驗(yàn)中研究的是復(fù)配的非離子型表面活性劑(SAA-I+油酸)和助溶劑(正辛醇+正十二醇)在不同配比的情況下，對甲醇汽油體系相分離溫度的影響。

室溫下，配置甲醇體積分?jǐn)?shù)由10%～60%，添加芳烴量為16%的甲醇汽油，分別向其中加入不同含量以及配比的復(fù)配非離子型表面活性劑C和助溶劑D，邊振蕩邊滴加。將所得樣品置于溫度為-36.0～50.0℃低溫恒溫槽中，考察各比例甲醇汽油在不同含量及配比下添加劑對相分離溫度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　各比例甲醇汽油在不同含量及配比下

從圖2可以看出:在復(fù)配的非離子型表面活性劑中加入助溶劑，可以使非離子表面活性劑很好地溶解于甲醇汽油體系中，而且在較低的用量時(shí)大幅度提高甲醇汽油體系的抗低溫相分離性能。這說明該助溶劑對甲醇汽油體系作用較大，可以大大減少非離子型表面活性劑的用量，并且增加了甲醇汽油的穩(wěn)定性。圖中表面活性劑C(SAA-I+油酸)和助溶劑D(質(zhì)量比)分別為1∶1,1∶5,1∶10的曲線在不同甲醇含量下，相分離溫度波動較小，可知，此三種配比下的添加劑受甲醇含量影響較小，穩(wěn)定性好。

在以上配比方案條件下加入脂肪酸甲酯E，E的加入可以大大增加甲醇汽油的燃燒值，較好解決甲醇汽油動力不足的缺點(diǎn)，其作為清潔可再生能源，應(yīng)用于甲醇汽油添加劑中具有很強(qiáng)的競爭力。C、D、E復(fù)配條件下對M30甲醇汽油相分離溫度的影響如表2所示。

表2　C、D、E復(fù)配條件下對M30甲醇汽油相分離溫度的影響

由表2可知：最佳復(fù)配方案為E的加入量為13.5 μL，C∶D=1∶10，即此時(shí)添加劑總量為2%，E、C、D分別占添加劑總量6.3%，8.5%，85.2%時(shí)，相分離溫度最低為-19 ℃。當(dāng)添加劑總量一定，且C與D按特定比例復(fù)配時(shí)，隨著E加入量的增多，相分離溫度下降，說明脂肪酸甲酯在一定程度上可以增強(qiáng)甲醇與汽油的互溶性。

2.3　助溶劑-表面活性劑復(fù)配添加劑對甲醇汽油抗水相分離性能的影響

圖3中汽油組分為20%的芳烴，添加劑含量為2%，該添加劑由E∶C(SAA-I+油酸)∶D(正辛醇+正十四醇)=6.3∶8.5∶85.2復(fù)配得到。汽油-甲醇-水?dāng)M三元相圖如圖3所示。

從圖3可以看出：AD線為甲醇與汽油互溶曲線，此時(shí)甲醇體積分?jǐn)?shù)為7.8%，汽油組分為16.7%的芳烴(甲苯∶二甲苯∶萘=3∶4∶3)和75.5%的直餾汽油；曲線ADEFGPC以下區(qū)域?yàn)閮上鄥^(qū)，從中可以看出甲醇體積分?jǐn)?shù)在60%左右才有較多水與甲醇汽油互溶，當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)小于60%時(shí)，最大含水量急劇升高，這種變化趨勢與醇類、酯類添加劑所制備的甲醇汽油不同，只有當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)很高時(shí)才會出現(xiàn)較大含水量。

圖3　汽油-甲醇-水?dāng)M三元相圖

2.4　溶解度參數(shù)與相分離溫度的關(guān)系

添加劑之間的復(fù)配效應(yīng)可以簡單地用經(jīng)驗(yàn)溶解度參數(shù)δ這一概念來解釋[10]。添加劑復(fù)配之所以會有較明顯的協(xié)同效應(yīng),應(yīng)該就是由于復(fù)配的添加劑相當(dāng)于對單一添加劑的δ值進(jìn)行了較精確的微調(diào), 使混合溶劑δ值更加接近于甲醇與汽油混合體系的δ值, 從而提高了汽油與甲醇的溶解能力[11]。

物質(zhì)的溶解度參數(shù)可根據(jù)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中各基團(tuán)的摩爾吸引常數(shù)之和來計(jì)算[12]。

δ=ρ∑G/M

(1)

式中：ρ是密度，M是相對分子質(zhì)量。

斯摩爾和霍義計(jì)算了摩爾基團(tuán)引力常數(shù)，表3給出了一些化學(xué)基團(tuán)的G值[13-14]。

表3　25 ℃下各基團(tuán)的摩爾基團(tuán)作用常數(shù)

由式(1)計(jì)算出各一些溶劑的溶解度參數(shù),如下表4所示。

表4　表面活性劑類添加劑的溶解度參數(shù)

不同酯類復(fù)配添加劑對應(yīng)溶解度參數(shù)與M30甲醇-直餾汽油相分離溫度的關(guān)系，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出：對于表面活性劑類添加劑而言，溶解度參數(shù)的大小與相分離溫度沒有必然聯(lián)系。

表5　不同復(fù)配助溶劑對應(yīng)溶解度參數(shù)與相分離溫度的關(guān)系

注：芳烴為二甲苯/甲苯/萘(體積比)=4∶3∶3。

3結(jié)論

a.通過HLB值可以大致評價(jià)甲醇汽油的助溶效果，但其僅適用于同一復(fù)配體系。對同一復(fù)配體系而言，表面活性劑HLB值越小，體系相穩(wěn)定性越好，即助溶效果越強(qiáng)。但是若復(fù)配體系由不同物質(zhì)組成，即使HLB值相等，助溶效果亦相差甚遠(yuǎn)。

b.對于甲醇汽油體系而言，復(fù)配表面活性劑的HLB為2時(shí)，甲醇與汽油具有最佳的互溶性；脂肪酸甲酯的加入可以提高甲醇汽油助溶效果，最佳復(fù)配方案為添加劑總量為2%，E(脂肪酸甲酯)、C(SAA-I+油酸)、D(正辛醇+正十二醇)分別占添加劑總量6.3%，8.5%，85.2%時(shí)，M30甲醇汽油相分離溫度達(dá)-19℃。

c.對于表面活性劑類添加劑而言，溶解度參數(shù)的大小與相分離溫度沒有必然聯(lián)系。

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APPLICATION OF SURFACTANTS COMPOUND COSOLVENT IN

METHANOL-GASOLINE BLENDS

Li Jin1， Cao Yang1， Zhan Deding2， Lai Xiaoqiong1

(1.SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,

Haikou570288,Hainan,China; 2.DagangOilFiled&NaturalGasCompanyof

ChinaNationalPetroleumCorporation,Tianjin300280,China)

Abstract:A clean and efficient cosolvent of the best compositional formulation of MGB can be obtained with surfactant, high alcohols and fatty acid methyl ester (FAME) compound as cosolvent, methanol-straight-run gasoline blends and methanol-arene gasoline blends as materials. The HLB can be obtained by comfirming the best compositional formulation, then through investigating the phase separate temperature under different content of methanol with the cosolvent under the best HLB. Methanol-gasoline-water triphase diagram was drawn and relationship of phase stability and solubility parameter was discussed. The results show that the HLB depicts the hydrotropy of methanol and gasoline, and it is only suitable for the same compositional formulation. The methanol and gasoline has the best hydrotropy when the HLB value is 2. The phase separate temperature decreases as the increases of the content of FAME, which shows that the hydrotropy can be enhanced more or less with the addition of FAME. The phase separate temperature of M30 could reach -19 ℃ when the best compositional formulation was got as that the cosovent account was 2% of MGB and the FAME, C(SAA-I+Oleic acid), D(n-caprylic alcohol+n-dodecyl alcohol ) account for 6.3%, 8.5%, 85.2% respectively of the cosolvent. Although the solubility parameter is not entirely suitable for the screening of the additive in methanol-gasoline blends, it has a certain value for reference.

Key words:methanol-gasoline blends; cosolvent; hydrotropy; hydrophile-lipophile balance number

基金項(xiàng)目:海南省國際合作重點(diǎn)項(xiàng)目(GJXM20100001);海口市重點(diǎn)項(xiàng)目(0201003051);海南大學(xué)青年基金項(xiàng)目(qnjj1240)。

作者簡介：李 進(jìn)(1974-),副教授，主要從事醇汽油以及生物柴油方面的研究。E-mail:316800681@qq.com。

收稿日期:2015-01-31;修改稿收到日期:2015-09-06。

中圖分類號:TE624.8+1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A