曾志標(biāo)， 陳同云， 林宇霖， 趙靜霞

（安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山243002）

0 前言

磷化膜具有防銹、耐磨、潤(rùn)滑減磨等特點(diǎn)，已廣泛用于汽車、輪船、軍工、電器、機(jī)械等領(lǐng)域［1］。傳統(tǒng)的中、高溫磷化不僅能耗高，還污染環(huán)境。因此，常、低溫磷化已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［2］。但由于某些常溫磷化尚存在磷化速率慢、磷化膜耐蝕性差、磷化液中含有有害物質(zhì)等缺點(diǎn)［3］，因此，研制無(wú)毒、無(wú)污染、沉渣少、能耗低的磷化液是磷化工業(yè)的發(fā)展方向［4］。本文研制出一種常溫、環(huán)保、成本低、沉渣少、磷化速率快、磷化膜耐蝕性好的鋅鈣系磷化液，該磷化液在鋼鐵冷塑加工領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 磷化材料

磷化材料為高碳鋼盤圓。

1.2 磷化液組成及工藝條件

氧化鋅8.0g／L，85%的磷酸20.0mL／L，硝酸鈣0.2g／L，硝酸鋅4.2g／L，促進(jìn)劑A 1.0g／L，磷化溫度（25±2）℃，磷化時(shí)間10min。

1.3 磷化液的配制

取8.0g氧化鋅，加入少量的自來(lái)水，攪拌成糊狀；緩慢加入20.0 mL 磷酸，攪拌使氧化鋅完全溶解；再依次加入0.2g硝酸鈣和4.2g硝酸鋅；另將1.0g促進(jìn)劑A 溶于少量的水中，緩慢加入到上述溶液中，用自來(lái)水稀釋至1L。

1.4 磷化工藝流程

1.5 磷化膜的檢測(cè)方法

（1）目視膜外觀

觀察磷化膜的均勻性、連續(xù)性、致密性及表面有無(wú)掛灰等缺陷。

（2）CuSO4點(diǎn)滴試驗(yàn)

按照GB／T 6807—1986，配制CuSO4點(diǎn)滴檢驗(yàn)溶液。在15～25℃下，于磷化膜表面滴一滴檢驗(yàn)溶液，記錄液滴從天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淡紅色所需的時(shí)間。平行試驗(yàn)5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅對(duì)磷化膜耐蝕性和膜重的影響

在磷化液中，氧化鋅是成膜的主要成分，對(duì)磷化膜的形成起決定性的作用。因此，氧化鋅的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜的耐蝕性和膜重都有重要的影響。

在磷酸32mL／L，硝酸鋅4.2g／L，硝酸鈣0.2 g／L，促進(jìn)劑A 1g／L，磷化溫度（25±2）℃，磷化時(shí)間10min的條件下，研究氧化鋅的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜的耐蝕性和膜重的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 氧化鋅的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

由圖1 和圖2 可知：當(dāng)氧化鋅的質(zhì)量濃度從6g／L增至9g／L時(shí)，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間和膜重逐漸增加，即磷化膜的耐蝕性增強(qiáng)且磷化膜變厚；當(dāng)氧化鋅的質(zhì)量濃度大于9g／L 時(shí)，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間和膜重均迅速下降，即磷化膜的耐蝕性變差且磷化膜變薄。這可能是由于氧化鋅的質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)，磷化液中鋅離子的質(zhì)量濃度低，成膜速率小，不能有效形成完整致密的磷化膜，導(dǎo)致膜薄、疏松、耐蝕性差；當(dāng)氧化鋅的質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，磷化液中的游離酸度和總酸度下降，不利于鋼鐵表面腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，成膜速率減小，磷化膜成膜不完整，致使膜重下降，耐蝕性變差。只有當(dāng)鋅離子的質(zhì)量濃度在某一范圍內(nèi)，使鋼鐵／溶液界面上足量的鋅離子與磷化液中其他成分共同作用形成磷酸鹽沉淀，并以適當(dāng)?shù)乃俾食练e在鋼鐵表面，才能生成致密的磷化膜［5］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化鋅的質(zhì)量濃度為9g／L時(shí)，磷化膜的耐蝕性和膜重具有最佳效果。

圖2 氧化鋅的質(zhì)量濃度對(duì)膜重的影響

2.2 磷酸對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

由于磷化膜的主要成分是磷酸鋅鹽，故磷酸除了影響磷化液的游離酸度和總酸度外，還直接決定著磷化過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)和沉淀溶解平衡。

在氧化鋅的質(zhì)量濃度不同的條件下，考察磷酸的體積分?jǐn)?shù)對(duì)磷化膜耐蝕性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 磷酸的體積分?jǐn)?shù)對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

由圖3可知：當(dāng)氧化鋅的質(zhì)量濃度不變時(shí)，隨著磷酸的體積分?jǐn)?shù)的增加，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，即磷化膜的耐蝕性先增強(qiáng)后減弱。因此，當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到某一值時(shí)，磷化膜的耐蝕性可達(dá)到最大值。這是因?yàn)榱姿嵩诹谆^(guò)程中使鋼鐵表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)，溶液中一定量的PO3—4也可促使膜的形成，使磷化膜變得更加致密［6］。當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)低于某一值時(shí)，鋼鐵表面的腐蝕速率比較慢，沉積在鋼鐵表面的磷酸鋅鹽也減少，成膜不完整，故耐蝕性差。當(dāng)磷酸的體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，鋼鐵表面的腐蝕速率大于成膜速率，同時(shí)使生成的膜受到腐蝕，難以形成致密的磷化膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化鋅的質(zhì)量濃度為9g／L，磷酸的體積分?jǐn)?shù)為34.0 mL／L時(shí)，磷化膜的耐蝕性較好。

2.3 硝酸鋅對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

硝酸鋅也是磷化膜成膜的重要組分之一。硝酸鋅中的鋅離子可參與成膜，提高膜的耐蝕性；而硝酸根離子則可以加快磷化速率，提高膜的致密性。因而需要將硝酸鋅的質(zhì)量濃度控制在合理范圍內(nèi)，以達(dá)到在較短時(shí)間內(nèi)形成高質(zhì)量磷化膜的目的。

在氧化鋅9.0g／L，磷酸32.0 mL／L，硝酸鈣0.2g／L，促進(jìn)劑A 1.0g／L，磷化溫度（25±2）℃，磷化時(shí)間10min的條件下，研究硝酸鋅的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜耐蝕性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 硝酸鋅的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

由圖4可知：當(dāng)硝酸鋅的質(zhì)量濃度從1.0g／L增至4.0g／L 時(shí)，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，即磷化膜的耐蝕性逐漸增強(qiáng)；當(dāng)硝酸鋅的質(zhì)量濃度大于4.0g／L時(shí)，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間開(kāi)始縮短，即磷化膜的耐蝕性逐漸減弱。當(dāng)鋅離子的質(zhì)量濃度低時(shí)，形成的磷化膜較薄，致密性也不夠，故耐蝕性較差；當(dāng)鋅離子的質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，形成的磷化膜晶粒粗大，質(zhì)脆且易掛白灰。硝酸根離子與磷化液中的Fe2+作用可及時(shí)將Fe2+氧化成Fe3+。若硝酸根離子的質(zhì)量濃度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致Fe2+累積，進(jìn)而形成深棕色的配離子［Fe（NO）］2+，導(dǎo)致磷化液變黑；同時(shí)，在生成磷化膜的同時(shí)，多余的Fe2+也會(huì)生成FePO4，并且隨磷化結(jié)晶過(guò)程一起沉積到磷化膜中，引起磷化膜掛灰，致使其耐蝕性變差［7］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸鋅的質(zhì)量濃度為3.8～4.2g／L時(shí)，磷化膜的耐蝕性具有最佳效果。

2.4 硝酸鈣對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

鈣離子在磷化過(guò)程中可使磷化膜結(jié)晶均勻，提高磷化膜的結(jié)合力、耐蝕性和硬度，也可細(xì)化晶粒，有利于形成排列緊密的短棒狀或顆粒狀晶體，提高磷化膜的耐蝕性［8］。因此，加入適量的硝酸鈣有利于提高磷化膜的致密性和耐蝕性。

在氧化鋅9.0g／L，磷酸32.0 mL／L，硝酸鋅4.2g／L，促進(jìn)劑A 1.0g／L 時(shí)，磷化溫度（25±2）℃，磷化時(shí)間10min的條件下，研究硝酸鈣的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜耐蝕性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硝酸鈣的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

由圖5 可知：隨著硝酸鈣的質(zhì)量濃度的增加，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，即磷化膜的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)硝酸鈣的質(zhì)量濃度大于0.5g／L 時(shí)，曲線的斜率變小，即磷化膜的耐蝕性提高不明顯。這主要是由于鈣離子的加入使磷化膜晶粒細(xì)化，致密性提高，從而提高磷化膜的耐蝕性；但當(dāng)鈣離子過(guò)量時(shí)，磷化膜的成分發(fā)生變化，使得磷化膜粗糙，致使其耐蝕性下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸鈣的質(zhì)量濃度為0.2～0.5g／L 時(shí)，磷化膜的耐蝕性具有最佳的效果。

2.5 促進(jìn)劑A 對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

促進(jìn)劑A 是一種復(fù)配的磷化促進(jìn)劑。它可加速磷化過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)，使成膜速率加快，同時(shí)可與過(guò)量的Fe3+形成配合物，以減少沉渣，延長(zhǎng)磷化液的使用壽命。

在氧化鋅9.0g／L，磷酸32.0 mL／L，硝酸鋅4.2g／L，硝酸鈣0.2g／L，磷化溫度（25±2）℃，磷化時(shí)間10min的條件下，研究促進(jìn)劑A 的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜耐蝕性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 促進(jìn)劑A 的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

由圖6 可知：當(dāng)促進(jìn)劑A 的質(zhì)量濃度從0.5 g／L增至1.0g／L時(shí)，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間延長(zhǎng)，即磷化膜的耐蝕性增強(qiáng)；但當(dāng)促進(jìn)劑A 的質(zhì)量濃度大于1.0g／L時(shí)，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間縮短，即磷化膜的耐蝕性減弱。適量的促進(jìn)劑A 可使磷化成膜速率加快，提高磷化膜的致密性；但促進(jìn)劑A 過(guò)量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鋼鐵表面鈍化，從而阻礙磷化反應(yīng)的進(jìn)行，磷化膜質(zhì)量下降，耐蝕性變差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，促進(jìn)劑A 的質(zhì)量濃度為1.0～1.5g／L時(shí)，磷化膜的耐蝕性具有最佳效果。

2.6 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

磷化時(shí)間是磷化過(guò)程的重要參數(shù)之一。若能有效縮短磷化時(shí)間，就能提高工業(yè)生產(chǎn)效益。因此，研究磷化時(shí)間對(duì)磷化膜耐蝕性的影響有著重要意義。

在氧化鋅9g／L，磷酸34.0mL／L，硝酸鋅3.8 g／L，硝酸鈣0.5g／L，促進(jìn)劑A 1.0g／L，磷化溫度（25±2）℃的條件下，研究磷化時(shí)間對(duì)磷化膜耐蝕性的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

由圖7可知：當(dāng)磷化時(shí)間由5min增至10min時(shí)，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間延長(zhǎng)，即磷化膜的耐蝕性增強(qiáng)；當(dāng)磷化時(shí)間大于10min時(shí)，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間縮短，即磷化膜的耐蝕性減弱。這是因?yàn)榱谆磻?yīng)與所有的化學(xué)反應(yīng)一樣，有正逆反應(yīng)之分。對(duì)磷化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，正反應(yīng)是磷化膜的生成，而逆反應(yīng)就是磷化膜的溶解。在磷化的1～5min之內(nèi)，主要是磷酸溶解鋼鐵的階段，當(dāng)鐵離子達(dá)到一定濃度，就會(huì)在鋼鐵表面沉淀下來(lái)，形成磷化膜。當(dāng)磷化時(shí)間為10 min時(shí)，沉淀與溶解已達(dá)平衡，繼續(xù)增加時(shí)間，部分磷化膜會(huì)受到酸的腐蝕，使得磷化膜會(huì)變得粗糙，疏松，孔隙率增大，磷化膜與鋼鐵表面的結(jié)合力減弱，使磷化膜耐蝕性減弱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷化時(shí)間為10 min時(shí)，磷化膜的耐蝕性具有最佳效果。

3 結(jié)論

（1）制得一種鋅鈣系磷化液，其最佳配方及工藝條件為：氧化鋅9.0g／L，磷酸34.0mL／L，硝酸鋅3.8～4.2g／L，硝酸鈣0.2 ～0.5g／L，促進(jìn)劑A 1.0～1.5g／L，磷化時(shí)間10min。

（2）該磷化液具有節(jié)能、環(huán)保、成本低及磷化膜耐蝕性好等特點(diǎn)，可用于冷塑加工處理，具有廣泛的實(shí)用價(jià)值。

［1］肖先舉，唐學(xué)紅.環(huán)保型室溫鋅系磷化液的研制［J］.化學(xué)工程師，2008（3）：55-57.

［2］張圣麟，陳華輝，李紅玲，等.常溫磷化處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望［J］.材料保護(hù)，2006，39（7）：42-47.

［3］謝濤，吳如春，藍(lán)麗紅，等.常溫低渣磷化液的研究［J］.表面技術(shù)，2004，33（2）：63-65.

［4］余取民，趙晨曦，禹逸君.常溫清潔鐵系磷化液研究［J］.涂料工業(yè)，2006，36（5）：39-41.

［5］王桂萍，肖承博.環(huán)保型多功能磷化液的磷化性能［J］.材料保護(hù)，2011，44（4）：58-60.

［6］徐雪麗，宋偉.常溫鋅系環(huán)保磷化液的研制［J］.涂裝與電鍍，2008（5）：22-24.

［7］王恩生，楊波，馬仁川，等.鋼鐵鋅系磷化液變黑原因分析及預(yù)防措施［J］.金屬制品，2011，37（3）：29-32.

［8］候萍萍.鋅鈣系常溫磷化液的研究［D］.山東：山東大學(xué)，2008.