趙立新， 張慶芳， 王 明

（1.牡丹江師范學(xué)院物理系，黑龍江牡丹江157400；2.肇源縣第一中學(xué)化學(xué)組，黑龍江大慶166500）

·化學(xué)轉(zhuǎn)化膜·

鎂合金鋅系磷酸鹽-植酸鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的研究

趙立新1， 張慶芳2， 王 明2

（1.牡丹江師范學(xué)院物理系，黑龍江牡丹江157400；2.肇源縣第一中學(xué)化學(xué)組，黑龍江大慶166500）

在AZ91D鎂合金表面制備鋅系磷酸鹽-植酸鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。通過(guò)硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)、Tafel曲線(xiàn)、交流阻抗譜等方法，研究了轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金表面性能的影響。通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)選出的最佳工藝參數(shù)為：植酸1%（體積分?jǐn)?shù)），氧化鋅10 g／L，磷酸18 m L／L，檸檬酸6 g／L，酒石酸3 g／L，氟化鈉1 g／L，硝酸鋅5 g／L，成膜溫度40℃，成膜時(shí)間10 min，p H值2。轉(zhuǎn)化膜的存在較大程度地改善了AZ91D鎂合金的耐蝕性。

鎂合金；耐蝕性；復(fù)合轉(zhuǎn)化膜

0 前言

鎂的化學(xué)性質(zhì)極為活潑，在自然界中以化合物的形式存在［1］。鎂在空氣中與氧形成一層很薄的氧化膜，但其疏松、多孔，不能起到有效穩(wěn)定的保護(hù)作用［2］。目前人們采用表面處理的方法提高鎂的耐蝕性［3］。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)成本低、操作簡(jiǎn)單，成為當(dāng)前的主要防護(hù)方法之一［4］。植酸體系具有綠色環(huán)保、耐蝕性好、顏色可調(diào)、膜層平整及與頂層有機(jī)涂層的附著力優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已成為研究熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為AZ91D鎂合金，將其加工成尺寸為20 mm×20 mm×5 mm的試片。前處理工藝流程為：砂紙打磨（200＃～1 000＃）→ 堿性除油 →蒸餾水洗 →酸 洗活化 →蒸 餾水洗 →無(wú)水乙醇清洗 →吹風(fēng)機(jī)干燥。

用肉眼觀(guān)察轉(zhuǎn)化膜的顏色、連續(xù)性及致密性。膜層表觀(guān)等級(jí)的評(píng)定主要從光亮度、均勻度、覆蓋度，以及是否有鼓泡、起皮和局部腐蝕現(xiàn)象等多方面考慮。

按照《化學(xué)轉(zhuǎn)化膜鋼鐵黑色氧化膜規(guī)范和試驗(yàn)方法》（GB／T 15519—2002），在試片表面滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的新鮮硫酸銅溶液，觀(guān)察試片表面產(chǎn)生紅色斑點(diǎn)的時(shí)間。時(shí)間越長(zhǎng)，表明轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性越強(qiáng)。

電化學(xué)測(cè)試所用儀器為上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660E型電化學(xué)工作站。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為試片（其有效工作面積為1 cm2），腐蝕介質(zhì)為3.5%的氯化鈉溶液。Tafel曲線(xiàn)測(cè)試在室溫下進(jìn)行。交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為0.1～100 000 Hz，振幅為0.005 V，靜置時(shí)間為2 s。采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀(guān)察并測(cè)試鎂合金基體及膜層的表面形貌及成分。

1.2 轉(zhuǎn)化液配方

氧化鋅10 g／L，磷酸18 m L／L，檸檬酸6 g／L，酒石酸3 g／L，氟化鈉1 g／L，硝酸鋅5 g／L，植酸0.5%～2.5%，溫度40～60℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間20～60 min，p H值1.0～3.0。

1.3 單因素試驗(yàn)

在最佳工藝方案下，分別選擇溫度、植酸的體積分?jǐn)?shù)、時(shí)間和p H值為四個(gè)因素，改變其中一個(gè)因素，同時(shí)保持其他三個(gè)因素不變，進(jìn)行單因素試驗(yàn)。通過(guò)點(diǎn)滴試驗(yàn)、Tafel曲線(xiàn)及交流阻抗譜，確定各因素對(duì)膜層耐蝕性的影響及最佳工藝參數(shù)。

1.4 正交試驗(yàn)

選取各因素中最具代表性的水平組合進(jìn)行試驗(yàn)，找出最優(yōu)的水平組合。經(jīng)全面考慮，以植酸的體積分?jǐn)?shù)（A）、p H值（B）、溫度（C）、時(shí)間（D）為試驗(yàn)因素，進(jìn)行四因素三水平的正交試驗(yàn)。選擇L9（34）正交表進(jìn)行試驗(yàn)，如表1和表2所示。在3.5%的氯化鈉溶液中測(cè)試轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，比較自腐蝕電流密度。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 p H值的影響

圖1和圖2分別為不同p H值下所得轉(zhuǎn)化膜的Tafel曲線(xiàn)和交流阻抗譜。由圖1可知：轉(zhuǎn)化液的p H值為2.0時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度最小，說(shuō)明該轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好。植酸轉(zhuǎn)化膜的存在抑制了陽(yáng)極反應(yīng)，成膜后化學(xué)穩(wěn)定性提高。另外，轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜由低頻容抗弧組成（見(jiàn)圖2）。低頻容抗弧源于電解質(zhì)在轉(zhuǎn)化膜中的擴(kuò)散作用。一般來(lái)說(shuō)，低頻段的阻抗值可以反映電解質(zhì)在膜層中擴(kuò)散的難易程度。其值越大，電解質(zhì)在膜層孔隙中擴(kuò)散的難度就越大，說(shuō)明膜層對(duì)基體金屬的防護(hù)效果越好。

表2 正交試驗(yàn)表

圖1 不同p H值下所得轉(zhuǎn)化膜的Tafel曲線(xiàn)

圖2 不同p H值下所得轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗譜

2.1.2 溫度的影響

溫度升高，不僅可以加速鎂合金的陰陽(yáng)極反應(yīng)，還可以提高植酸根與鎂離子的螯合反應(yīng)速率。圖3和圖4分別為不同溫度下所得轉(zhuǎn)化膜的Tafel曲線(xiàn)和交流阻抗譜。

圖3 不同溫度下所得轉(zhuǎn)化膜的Tafel曲線(xiàn)

圖4 不同溫度下所得轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗譜

由圖3可知：與空白鎂合金基體相比，成膜后的鎂合金的自腐蝕電位變大，耐蝕性增強(qiáng)。另外，40℃時(shí)所得轉(zhuǎn)化膜的極化電阻最大，自腐蝕電流密度最小，表明該轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好。

2.1.3 時(shí)間的影響

圖5和圖6分別為不同時(shí)間下所得轉(zhuǎn)化膜的Tafel曲線(xiàn)和交流阻抗譜。由圖5可知：鎂合金經(jīng)植酸處理后，自腐蝕電流密度大大降低，說(shuō)明植酸轉(zhuǎn)化膜有一定的保護(hù)作用；自腐蝕電位升高，說(shuō)明有鈍化膜生成。成膜時(shí)間太短，可能會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜不完全；太長(zhǎng)，又可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜溶解。兩者都會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性降低。另外，成膜時(shí)間為10 min時(shí)所得轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑最大（見(jiàn)圖6），耐蝕性最好。

2.1.4 植酸的影響

圖7和圖8分別為不同植酸的體積分?jǐn)?shù)下所得轉(zhuǎn)化膜的Tafel曲線(xiàn)和交流阻抗譜。由圖7可知：自腐蝕電流密度隨植酸的體積分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律；當(dāng)植酸的體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度最小，極化電阻最大，耐蝕性最好。

圖5 不同時(shí)間下所得轉(zhuǎn)化膜的Tafel曲線(xiàn)

圖6 不同時(shí)間下所得轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗譜

圖7 不同植酸的體積分?jǐn)?shù)下所得轉(zhuǎn)化膜的Tafel曲線(xiàn)

圖8 不同植酸的體積分?jǐn)?shù)下所得轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗譜

2.2 正交試驗(yàn)

極差分析結(jié)果可知：影響轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的因素從大到小依次為D＞B＞A＞C，即時(shí)間＞p H值＞植酸的體積分?jǐn)?shù)＞溫度。從正交表中可確定最優(yōu)水平組合為A2B2C3D3。

2.3 轉(zhuǎn)化膜的形貌、結(jié)構(gòu)及成分

對(duì)最優(yōu)工藝方案下得到的AZ91D鎂合金植酸體系化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。圖9（a）顯示該膜層形貌為“顆粒狀物質(zhì)重疊堆積”狀，膜層表面較為光滑、平整，存在分布均勻的小顆粒，無(wú)碎裂現(xiàn)象，中間白色區(qū)域較其他區(qū)域顏色淺。圖9（b）顯示該膜層并非單分子層，可見(jiàn)螯合物對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用?？此瓶锥吹奈恢闷鋵?shí)并非孔洞，而是填充了很多的細(xì)小顆粒。該工藝方案下所得膜層克服了傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜存在裂紋的缺陷，表觀(guān)結(jié)構(gòu)致密，均勻性、致密性和完整性都比較理想，使得該膜層對(duì)基體起到了比較理想的防護(hù)效果。

圖9 植酸體系鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡照片

為測(cè)試膜層的主要成分，選取一定的區(qū)域進(jìn)行EDS測(cè)試。結(jié)果表明：Mg、P、O三種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.43%、11.08%、38.79%。P、O的分布較為均勻，不僅證明了轉(zhuǎn)化膜是均勻覆蓋的，還證明了耐蝕膜層的主要成分是磷酸鹽。

3 結(jié)論

（1）鎂合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜的最佳工藝方案為：氧化鋅10 g／L，磷酸18 m L／L，檸檬酸6 g／L，酒石酸3 g／L，氟化鈉1 g／L，硝酸鋅5 g／L，植酸1%（體積分?jǐn)?shù)），成膜溫度40℃，成膜時(shí)間10 min，p H值2。

（2）影響植酸轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的因素從大到小依次為p H值＞時(shí)間＞溫度＞濃度。

（3）植酸轉(zhuǎn)化膜可以明顯提高AZ91D鎂合金的耐蝕性，成膜后的自腐蝕電流密度大大降低。

（4）植酸轉(zhuǎn)化膜主要由Mg、Zn、O、P和C等5種元素組成，主要組成包括植酸與鎂離子和鋁離子的鰲合物、MgO、Mg（OH）2和ZnO。

［1］ 郭長(zhǎng)春，成旦紅，李科軍，等.鎂合金直接化學(xué)鍍Ni-P合金工藝［J］.電鍍與精飾，2007，29（4）：23-26.

［2］ 崔秀芳.AZ91D鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜研究［J］.哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2009.

［3］ 張永君，嚴(yán)川偉，王福會(huì)，等.鎂的應(yīng)用及其腐蝕與防護(hù)［J］.材料保護(hù)，2002，35（4）：3-5.

［4］ 宋光鈴.鎂合金腐蝕與防護(hù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

Investigation on the Corrosion Resistance of Conversion Films Prepared on Magnesium Alloy in Zinc Phosphate-Phytic Acid Solution System

ZHAO Li-xin1， ZHANG Qing-fang2， WANG Ming2
（1.Physics Department，Mudanjiang Normal University，Mudanjiang 157400，China；2.Group of Chemistry，F(xiàn)irst Middle School of Zhaoyuan Country，Daqing 166500，China）

Conversion films were prepared on AZ91D magnesium alloy surface in zinc phosphatephytic acid solution system.Influences of conversion film on the surface performances of magnesium alloy were investigated by copper sulfate dripping experiment，tafel curve，AC impedance spectroscopy and other methods.The optimum process conditions，which were determined through orthogonal experiment，were as follows：phytic acid volume fraction 1%，zinc oxide 10 g／L，phosphoric acid 18 m L／L，citric acid 6 g／L，tartaric acid 3 g／L，sodium fluoride 1 g／L，zinc nitrate 5 g／L，film formation temperature 40℃，reaction time 10 min and p H value 2.Conversion films can improve the corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy.

magnesium alloy；corrosion resistance；conversion film

TG 174 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000-4742（2015）05-0032-04

2013-10-09