齊承剛，王永剛

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，濟南 250353

磷化技術(shù)歷史悠久，距今已有140多年的歷史。磷化機理也很簡單，隨著磷化的進行,磷化液的游離酸度逐漸降低，可溶性的錳鐵鋅鎳鈣等磷酸鹽就會分解成不溶性磷酸鹽，不溶性磷酸鹽以分子鍵力結(jié)合在金屬表面形成磷化膜。磷化液的配方繁多，鋼鐵鍍鋅層的磷化，因為容易實行，配方與工藝都比較成熟；但是鋼鐵表面的直接磷化，效果就不盡人意?？梢哉f鋼鐵表面的直接磷化，是老技術(shù)，又是大難題，難就難在磷化膜質(zhì)量的不穩(wěn)定性，尤其是磷化膜的耐蝕性差，再就是磷化液易渾濁，處理起來很麻煩。鋼鐵的磷化，配方很多，但是經(jīng)得起實踐檢驗的配方很少，尤其是形成的磷化膜的耐蝕性差，是磷化中最頭疼的事。鋼鐵磷化液的研制歷程，實際上就是促進劑的不斷尋找過程。本人在長期實踐研制過程中，偶然發(fā)現(xiàn)了一種簡單的復(fù)合促進劑，出人意料的是促進效果良好，價格低廉，無污染，且能進行三合一磷化，同時，我們對磷化工藝進行了改進，徹底解決了磷化膜質(zhì)量差的問題。

三合一磷化液，是綠色環(huán)保的。單一磷化液的環(huán)境污染物主要是除銹酸和氧化促進劑[1-2]，三合一磷化液，以磷酸的酸性替代了鹽酸和硫酸的除銹功能，且磷酸在磷化液中不揮發(fā)，不排放，不會造成環(huán)境污染。

1 實 驗

1.1 磷化液的組成

毛配方如下：

H3PO4(85%) 25 g/L

NaOH 5 g/L

NaNO350 g/L

洗潔精 10 g/L

1.2 磷化液的配制

配制過程如下(1L磷化液的配制): 將5 g NaOH溶于200 ml水中，加入25 g H3PO4，50 g NaNO3，10 g洗潔精,攪拌溶解。加水定容至1 L。利用H3PO4或者NaOH濃溶液調(diào)節(jié)磷化液的pH值到2，且計算H3PO4或者NaOH的用量。

1 t磷化液的配制: 方法同上，只不過把上面調(diào)節(jié)磷化液pH值所用的H3PO4或者NaOH的數(shù)量加到毛配方中H3PO4或者NaOH的數(shù)量上，以修正毛配方，得到實用性精細(xì)配方。

1.3 濃縮液的配制和添加

濃縮液的配制:

H3PO4250 g/L(85%)(加上調(diào)節(jié)pH值用量的10倍)

NaOH 50 g/L (加上調(diào)節(jié)pH值用量的10倍)

NaNO3200 g/L

洗潔精 80 g/L

濃縮液的添加: 磷化效果欠佳時，向磷化液中添加濃縮液至pH值為2。

1.4 磷化工藝流程

本配方適用于輕度銹蝕及輕度油污的冷軋鋼鐵配件，熟鐵配件。

磷化流程： 掛件——常溫下浸入磷化液磷化10 min——浸入鈍化液(5 g/L Na2CO3)鈍化3 min——充分水洗——電泳涂漆

1.5 實驗測量

1.5.1 磷化膜厚度測量：測厚儀。

1.5.2 磷化膜耐蝕性測量：硫酸銅點滴法。

1.5.3 磷化膜附著力測量：附著力測試儀。

1.5.4 磷化液pH值測定：pH計，精密pH試紙。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化中磷化液的渾濁度探討

表1 鋅離子對磷化液渾濁度的影響

表1中可以看出：磷化液中鋅離子的存在使磷化液在磷化過程中渾濁，且隨著pH值的升高渾濁度逐漸升高。

實用性磷化液，應(yīng)該是磷化液在使用過程中無渾濁[3-4]，形成的磷化膜表面無浮灰。磷化液渾濁首先會浪費磷化液的有效成分，同時工件平行放置的部分由于沉淀的沉降作用而產(chǎn)生浮灰。浮灰影響后續(xù)加工，高壓水沖洗浮灰會浪費大量水資源，擦拭浮灰會增加工人的勞動強度和工作時間。磷化液渾濁大概有以下幾個原因造成，一是隨著磷化的進行磷化液的游離酸度逐漸降低，可溶性的錳鐵鋅鎳鈣等磷酸鹽就會分解成不溶性的磷酸鹽而使溶液渾濁，反復(fù)實驗后我們發(fā)現(xiàn)，磷酸的二氫鈉鹽，隨著酸度降低分解成磷酸的一氫鈉鹽和磷酸的三鈉鹽，這兩種鹽都溶于水，并不分解成沉淀。所以我們使用磷酸的鈉鹽作為磷化的主鹽，就不存在因鹽的分解而使磷化液變渾濁的問題。同時把磷化液的pH數(shù)值降低到2，高酸度使磷化過程中產(chǎn)生的可溶磷酸鐵鹽保持溶解不分解成不溶性磷酸鐵鹽，從而保持了磷化過程中磷化液的澄清。

2.2 磷化液的酸度對磷化膜的影響

表2 溶液pH值對磷化膜質(zhì)量的影響

表2中可以看出：當(dāng)磷化液溶液的pH值為2.0時，磷化形成的磷化膜最厚實。

實用性磷化液，應(yīng)該是容易調(diào)節(jié)的磷化液。在磷化過程中，磷化液的成分在不斷變化著，當(dāng)形成的磷化膜的質(zhì)量下降時，就要對磷化液進行調(diào)整。不易調(diào)整的磷化液，無法保證磷化質(zhì)量，是不合格的，容易調(diào)整的磷化液才是實用性磷化液。

為了實現(xiàn)這個目的，通過反復(fù)實驗，我們發(fā)現(xiàn)三合一磷化溶液中，磷酸鹽含量與磷化液的pH值存在一定聯(lián)系，從而使磷化液磷化過程中的調(diào)整就變得很簡單，隨著磷化的進行，磷化液的pH值會逐漸升高，我們加濃縮液到磷化液，調(diào)節(jié)到磷化液pH值降低到2時止，此時磷化液的成分就達到了初時配方的配比。由于磷酸鹽的酸度緩沖作用，需要調(diào)整的頻率較低。

2.3 對磷化促進劑的探討

一般常溫磷化液中，亞硝酸鹽是有效的磷化促進劑，但毒害性很大[5-6]，一是因為它會自然分解，磷化液中的亞硝酸鹽，在磷化液不用時放置三天，也就基本分解完了，亞硝酸的分解會產(chǎn)物一氧化氮，這種物質(zhì)對工人的身體健康和大氣環(huán)境產(chǎn)生有害影響。

做為促進劑使用的很多無機和有機氧化劑都存在三個弊端，一是運輸與儲存過程中的爆炸安全隱患；二是使用過程中排放和分解產(chǎn)生的環(huán)境污染；三是磷化過程中產(chǎn)生的還原產(chǎn)物變成有害雜質(zhì)降低了磷化液的磷化性能，一大槽磷化液短時間使用后就要換槽，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[7]。

實驗發(fā)現(xiàn)有一種氧化促進劑叫NaNO3，在磷化液中它不會自然分解成有害物質(zhì)，還原產(chǎn)物對磷化液也沒有任何不利影響，可以說是較為理想的磷化促進劑，可在實驗中發(fā)現(xiàn)，單獨常溫使用時，促進效果欠佳，必須改進與創(chuàng)新。

經(jīng)過多年的不懈努力，我們發(fā)現(xiàn)使用NaNO3與表面活性劑作為復(fù)合磷化促進劑，促進效果同NaNO2相當(dāng)。此復(fù)合促進劑的促進效果優(yōu)良，是因為表面活性劑具有多種效能，一是除去輕度油污[8-9]，二是作為表調(diào)劑使用[10-13]，三是作為促進劑使用等。

表3 NaNO3含量對膜質(zhì)量的影響

表3中可以看出：NaNO3是有效的磷化促進劑。

表4 洗潔精含量對磷化膜質(zhì)量的影響

表4中可以看出：洗潔精也是有效的磷化促進劑。

2.4 對磷化膜附著力的探討

表5 NaNO3含量對磷化膜附著力的影響

表5中可以看出：一定數(shù)量的NaNO3能強有力的增強磷化膜與基體的附著力。

實用性磷化液，形成的磷化膜，應(yīng)該有較高的附著力。磷化膜的附著力是磷化膜的質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)，如果附著力差，后期的噴漆，烤漆，電泳漆，噴塑等包膜，在劃破后就會接連剝落；附著力差的磷化膜，對拔絲的潤滑作用也會降低；對浸油后的防銹功能也不利。一般情況下，常溫磷化的磷化膜附著力較差，但通過不懈的努力我們發(fā)現(xiàn)，有一種化學(xué)物質(zhì)能顯著的提高磷化膜的附著力，它就是NaNO3，此配方中的NaNO3促進劑，還能有效促進磷化膜同基件的附著力，可為一舉兩得。脫油不徹底也會降低磷化膜同基體的附著力，但此配方使用復(fù)合表面活性劑，除油效果優(yōu)良，進一步加強了磷化膜同基體的附著力。

2.5 對磷化膜耐蝕性的探討

表6 NaNO3含量對磷化膜耐蝕性的影響

表6中可以看出：NaNO3還能夠有效的提高了磷化膜的耐蝕性。

實用性磷化液，磷化后應(yīng)該形成耐蝕性高的磷化膜[14-15]。工業(yè)實踐應(yīng)用證明，這種三合一磷化液形成的磷化膜，暴露在空氣中至少三個月不生銹，這就為下一步漆料涂裝，贏得了充足的時間。耐蝕性是磷化膜質(zhì)量高低的一個重要指標(biāo)，磷化膜生銹，不只不能直接涂裝，涂裝后的漆層也會被內(nèi)銹攻破脫落。磷化膜的耐蝕性首先是由磷化膜中結(jié)晶體的空隙決定的，空隙太大，磷化膜的耐蝕性就差，NaNO3使磷化膜得以細(xì)化從而提高了其耐蝕性；其次是由磷化膜表面的殘酸引起，此磷化液的鈍化液使用的是堿性的碳酸鈉，能夠徹底清除磷化膜表面的殘酸，有效提高磷化膜的耐蝕性。

3 結(jié) 論

此磷化液是三合一磷化液，三合一磷化液是較為實用的磷化液，磷化工序少，使用的工作槽就少，節(jié)約地面空間，減少成本；磷化工序少，就能節(jié)約時間，提高工率，同時減輕工人的勞動強度。

四合一磷化液有一個普遍弱點，就是磷化后磷化膜耐蝕性差。該磷化液是先除油，除銹，磷化于一體，然后再鈍化的三合一磷化液，單獨的堿液鈍化克服了四合一磷化液的表面有殘酸的致命弱點，提高了磷化膜的耐蝕性。

此磷化液是常溫磷化液，常溫磷化的優(yōu)點很多，首先節(jié)約能源，節(jié)省成本；二是環(huán)境污染輕；三是磷化液的使用壽命長；四是磷化膜表面的浮灰少；五是易使磷化液保持澄清；六是使工人在舒適的環(huán)境里工作等。

此磷化液還具有綠色環(huán)保，溶液渾濁度低，容易調(diào)整，磷化膜附著力高并與大多油漆相配套等特點。