劉 慧,王春霞,郭浩男
(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 330063)
磷化處理是指鋼鐵材料在含有鋅、堿金屬等的磷酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)處理,在其表面形成一層不溶于水的磷酸鹽膜的過(guò)程[1]。促進(jìn)劑是磷化液中不可或缺的成分[2],在磷化過(guò)程中,為保證磷酸鹽沉積過(guò)程,即磷化膜的生成過(guò)程的正常進(jìn)行,以及加速磷酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換速度而加入的一種化學(xué)成分[3]。磷化促進(jìn)劑能夠有效加速磷化反應(yīng),促進(jìn)劑主要有:氧化劑、還原劑、有機(jī)硝基胍促進(jìn)劑、絡(luò)合型促進(jìn)劑等[4-7]。亞硝酸鈉是使用最多的磷化促進(jìn)劑,但它極不穩(wěn)定,易分解并生成有毒氣體二氧化氮[4]。鉬酸鈉的鉬酸根作為一種氧化劑,使鋼鐵在磷化成膜過(guò)程中快速反應(yīng)形成磷化膜,鉬酸鈉作為促進(jìn)劑,使得磷化膜更加連續(xù)致密,促進(jìn)了成膜過(guò)程,同時(shí)還起到鈍化作用,但是過(guò)量的鉬酸鈉會(huì)使金屬表面發(fā)生鈍化反應(yīng),從而阻止磷化膜的生成[8]。本文研究了一種未在磷化領(lǐng)域出現(xiàn)的新型促進(jìn)劑硝基胍,旨在代替亞硝酸鈉和鉬酸鈉這兩種傳統(tǒng)的促進(jìn)劑。在中溫鋅鎳系基礎(chǔ)磷化液中分別加入硝基胍、亞硝酸鈉、鉬酸鈉3 種不同的促進(jìn)劑,于30CrMnSi鋼表面制備出使用不同促進(jìn)劑的鋅鎳系磷化膜,通過(guò)對(duì)不同促進(jìn)劑制備的磷化膜進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn),腐蝕電化學(xué)試驗(yàn),鹽霧試驗(yàn),接潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn),研究促進(jìn)劑類(lèi)型對(duì)磷化膜的性能和耐蝕性的影響,旨在獲得一種耐蝕性更佳的中溫鋅鎳系磷化工藝。
本實(shí)驗(yàn)所用基材為30CrMnSi 鋼片,其規(guī)格為50 mm×30 mm×0.5 mm,其主要元素及含量見(jiàn)表1。
表1 30CrMnSi主要元素及質(zhì)量含量Tab.1 Main elements and mass contents of 30CrMnSi
基體預(yù)處理流程如下:30CrMnSi鋼片準(zhǔn)備→砂紙打磨,除去表面的氧化膜→除油溶液中浸泡,除油脂→去離子水清洗→鹽酸溶液中浸泡活化→去離子水清洗→表調(diào)→去離子水洗→磷化[9]。
除油液:NaOH 25 g/L,Na2SiO3·9H2O 25 g/L,Na3PO4·12H2O 25 g/L 制備成除油液,除油溫度為60 ℃,時(shí)間為10 min。
酸洗:鹽酸溶液(濃度為15%);
表調(diào):1~3 g/L膠體磷酸肽,室溫,時(shí)間30~60 s。
水洗:采用去離子水洗[10]。
基礎(chǔ)磷化液組成為:硝酸鋅、磷酸二氫鋅、磷酸和硝酸鎳,在磁力攪拌恒溫水浴箱中攪拌[3],各組分濃度如表2所示。
表2 基礎(chǔ)磷化液的組成Tab.2 Composition of basic phosphating solution
在此基礎(chǔ)磷化液中分別添加硝基胍(0.2 g/L)、亞硝酸鈉(0.2 g/L)以及鉬酸鈉(0.2 g/L)作為促進(jìn)劑,然后將預(yù)處理后的基體浸入磷化液中,磷化溫度為55 ℃,保持15 min 后取出基體,用常溫去離子水清洗干凈,隨后吹干。分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn),制備出不同促進(jìn)劑的鋅鎳系磷化膜。
使用NovaNano SEM450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)察磷化膜的微觀(guān)組織形貌,不同的促進(jìn)劑所制備的磷化膜的致密性可以通過(guò)孔隙率來(lái)表征,本文通過(guò)圖像分析軟件Image pro plus 來(lái)計(jì)算不同的促進(jìn)劑所制備的磷化膜的孔隙率。配制由硫酸銅41 g/L、0.1 mol/L 的鹽酸13 mL/L 以及氯化鈉35 g/L組成的硫酸銅檢測(cè)溶液,用滴管取硫酸銅點(diǎn)滴液,滴在不同磷化膜表面,記錄液滴從天藍(lán)色變到淺紅色或白色的變色時(shí)間,測(cè)量磷化膜的耐蝕性[11],每個(gè)不同促進(jìn)劑的磷化膜測(cè)量3 個(gè)不同的點(diǎn),取平均值作為對(duì)應(yīng)的點(diǎn)滴時(shí)間。利用RST 5200 電化學(xué)工作測(cè)試不同磷化膜的極化曲線(xiàn)圖,采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極,工作電極為封裝好的磷化膜試樣(面積為1 cm2),輔助電極為面積1 cm2的鉑片電極[11]。通過(guò)腐蝕鹽霧箱研究不同促進(jìn)劑制備的磷化膜膜層在鹽霧環(huán)境中被腐蝕的情況,試驗(yàn)條件為連續(xù)鹽霧,溶液為5%的NaCl 溶液,pH 值在6.5~7.2 之間,溫度為35 ℃。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試不同促進(jìn)劑的磷化液所制備的磷化膜表面對(duì)去離子水的接觸角[12]。通過(guò)西凡儀器來(lái)測(cè)量不同促進(jìn)劑體系磷化液所制備的磷化膜的厚度。
圖1 是在基礎(chǔ)磷化液中加入不同的促進(jìn)劑,所制備的不同體系的磷化膜的表面形貌。
圖1 不同促進(jìn)劑所制備的磷化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of phosphating films prepared with different accelerators
圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)分別表示未添加促進(jìn)劑的磷化膜、促進(jìn)劑為硝基胍時(shí)所制備的磷化膜,促進(jìn)劑為亞硝酸鈉時(shí)的磷化膜以及促進(jìn)劑為鉬酸鈉時(shí)的磷化膜的微觀(guān)形貌。由圖1 可見(jiàn),在基礎(chǔ)磷化液中加入相關(guān)促進(jìn)劑所制備的磷化膜的致密性明顯提高,晶粒內(nèi)的裂紋明顯減少,晶粒內(nèi)的孔隙率明顯降低。從圖1 還可以看出,未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液中制得的磷化膜晶粒排列混亂,晶粒大小不一致,在大尺寸的晶粒間夾雜著一些細(xì)小的晶粒,并且晶粒內(nèi)有大量的裂紋。當(dāng)磷化液中加入的促進(jìn)劑為鉬酸鈉時(shí),獲得的磷化膜的組織結(jié)構(gòu)成柱狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)之間存在較多的間隙,不利于膜層耐蝕性的提高。當(dāng)促進(jìn)劑為亞硝酸鈉時(shí),磷化膜膜層的結(jié)構(gòu)有一定程度的增大,但其上存在一定的裂紋。而在基礎(chǔ)磷化液中加入一定量的硝基胍時(shí),所得磷化膜的晶粒較小,排列緊湊,結(jié)構(gòu)緊密,晶粒間的孔隙率?。?3]。
圖2 是磷化膜孔隙率的測(cè)定結(jié)果圖。由圖2 可以看出,未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液所制備的磷化膜的孔隙率達(dá)到11.54%,加入一定量的促進(jìn)劑所得磷化膜的孔隙率均比未加促進(jìn)劑制備的磷化膜的孔隙率小,加入硝基胍、亞硝酸鈉和鉬酸鈉促進(jìn)劑所得的磷化膜的孔隙率分別是4.31%、7.46%和8.65%。該結(jié)果說(shuō)明,在基礎(chǔ)磷化液中加入一定量的促進(jìn)劑可以提高磷化膜的致密性[14],使磷化膜的耐蝕性提高。
圖2 不同促進(jìn)劑所制備磷化膜的孔隙率圖譜Fig.2 Porosity maps of phosphating films prepared with different accelerators
表3 和圖3 為不同促進(jìn)劑磷化液所制備的磷化膜上測(cè)得的硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間。由表3和圖3 數(shù)據(jù)可知,與未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液中制得的磷化膜相比,磷化液中加入硝基胍、鉬酸鈉以及亞硝酸鈉后,制得的磷化膜表面的液滴變色時(shí)間都比較長(zhǎng)[15-16]。按變色時(shí)間由長(zhǎng)到短進(jìn)行排序,得到結(jié)果如下:硝基胍>亞硝酸鈉>鉬酸鈉>無(wú)促進(jìn)劑,使用含有硝基胍的磷化液所得的磷化膜的硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間最長(zhǎng),即促進(jìn)劑為硝基胍的磷化液所獲得的磷化膜的耐腐蝕性最佳。
圖3 不同促進(jìn)劑所得磷化膜的硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)平均時(shí)間Fig.3 Average droplet times of the phosphating films prepared with different accelerator
表3 不同促進(jìn)劑所得磷化膜的點(diǎn)滴時(shí)間Tab.3 Droplet times of the phosphating films prepared with different accelerator
圖4 為不同促進(jìn)劑磷化液所得的磷化膜的極化曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果,表4 中列出了不同促進(jìn)劑磷化液所得磷化膜的極化曲線(xiàn)的擬合結(jié)果。根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論可知,磷化膜的腐蝕電位Ecoor表示的是合金的腐蝕傾向,腐蝕電位越正,說(shuō)明腐蝕的可能性越小[17-20]。腐蝕電流密度Jcorr則是衡量腐蝕速率的標(biāo)準(zhǔn),腐蝕電流密度越大,表明磷化膜膜層的腐蝕速率越高,其耐蝕性也就越差[17-20]。由表4 可知,不同促進(jìn)劑磷化液所得磷化膜的自腐蝕電位從正至負(fù)的排列是:硝基胍系磷化膜>亞硝酸鈉系磷化膜>鉬酸鈉系磷化膜>基礎(chǔ)磷化液系磷化膜。自腐蝕電流密度從大至小排列為:基礎(chǔ)磷化液系磷化膜>鉬酸鈉系磷化膜>亞硝酸鈉系磷化膜>硝基胍系磷化膜。對(duì)比自腐蝕電位和自腐蝕電流密度這兩個(gè)參數(shù),可以看到含有促進(jìn)劑的磷化液所制得的磷化膜的耐腐蝕性都優(yōu)于基礎(chǔ)磷化液所制得的磷化膜。而通過(guò)比較含有3種不同促進(jìn)劑的磷化液所制得的磷化膜的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的大小,可以看出當(dāng)促進(jìn)劑為硝基胍時(shí),制得的磷化膜的耐腐蝕性要優(yōu)于鉬酸鈉和亞硝酸鈉。
圖4 不同促進(jìn)劑所得磷化膜的極化曲線(xiàn)Fig.4 Polarization curves of phosphating films prepared with different accelerators
表4 極化曲線(xiàn)擬合結(jié)果Tab.4 Polarization curves fitting results
圖5和圖6為30CrMnSi鋼試樣在鹽霧箱中分別腐蝕2 h 和6 h 的腐蝕宏觀(guān)形貌。從圖中可以看出,加入硝基胍的磷化液中制備的磷化膜在經(jīng)過(guò)2 h 的鹽霧試驗(yàn)后,表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物,在鹽霧箱中腐蝕6 h 后,磷化膜表面有輕微的銹蝕現(xiàn)象,但是不太明顯;在未添加加速劑的基礎(chǔ)磷化液中所制備的磷化膜在經(jīng)過(guò)2 h的鹽霧實(shí)驗(yàn)后,磷化膜表面出現(xiàn)大面積的銹蝕,6 h 后出現(xiàn)的銹蝕更明顯;在加入鉬酸鈉的磷化液中制備的磷化膜在鹽霧箱中經(jīng)過(guò)2 h和6 h試驗(yàn)后,磷化膜表面開(kāi)始出現(xiàn)大面積的輕度腐蝕現(xiàn)象;而加入亞硝酸鈉的磷化液中所得的磷化膜在鹽霧箱中經(jīng)過(guò)2h,6h 后,磷化膜局部出現(xiàn)腐蝕的現(xiàn)象。綜合以上結(jié)果,可以看出不同的促進(jìn)劑所制備的磷化膜在鹽霧箱中的腐蝕情況從重至輕的排序?yàn)椋夯A(chǔ)磷化液系磷化膜>鉬酸鈉系磷化膜>亞硝酸鈉系磷化膜>硝基胍系磷化膜,即促進(jìn)劑為硝基胍時(shí),制備的磷化膜具有更佳的耐腐蝕性,該結(jié)果與硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)的結(jié)果相一致。
圖5 鹽霧腐蝕2 h后磷化膜的宏觀(guān)形貌Fig.5 Macro-morphology of the phosphating films after salt spray corrosion for 2 hours
圖6 鹽霧腐蝕6 h后磷化膜的宏觀(guān)形貌Fig.6 Macro-morphology of the phosphating films after salt spray corrosion for 6 hours
表5 為采用不同促進(jìn)劑制備的磷化膜表面的潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果。從表5 可以看出,與未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液所得的磷化膜相比,3 種添加了不同促進(jìn)劑的磷化液中制備的磷化膜的接觸角均有所增大。其中,硝基胍系磷化液中所制得的磷化膜的接觸角最大。一般來(lái)說(shuō),膜層的接觸角越大,膜層可以最大限度地減少腐蝕介質(zhì)滲入基體,有助于增加30CrMnSi鋼樣品表面的耐腐蝕性能。因此,硝基胍系磷化液所得磷化膜的耐腐蝕性能最佳。
表5 不同促進(jìn)劑所得磷化膜的接觸角Tab.5 Contact angles of phosphating films prepared with different accelerators
圖7 為不同促進(jìn)劑體系下制備的磷化膜的厚度,基礎(chǔ)磷化液系磷化膜、硝基胍系磷化膜、亞硝酸鈉系磷化膜、鉬酸鈉系磷化膜以及的厚度分別為2.02 μm、2.27 μm、2.15 μm、2.07 μm。??梢钥闯?,與未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液相比,加入一定量的促進(jìn)劑的磷化液所制得的磷化膜的厚度略高于未加促進(jìn)劑的磷化膜的厚度,但增加的幅度較小,基本可忽略不計(jì),即加入不同的促進(jìn)劑對(duì)所得的磷化膜厚度幾乎沒(méi)有影響。
圖7 不同促進(jìn)劑所制備的磷化膜的厚度Fig.7 Thickness of phosphating films prepared with different accelerators
(1)在鋅鎳系基礎(chǔ)磷化液中加入3 種不同的促進(jìn)劑,磷化膜的膜層的致密性均有所提高,而當(dāng)促進(jìn)劑為硝基胍時(shí)所制備的磷化膜的晶粒較小,排列緊湊,磷化膜的膜層最致密,孔隙率最小。
(2)通過(guò)對(duì)比不同體系促進(jìn)劑磷化膜的硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間,自腐蝕電位,自腐蝕電流密度,鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)促進(jìn)劑為硝基胍時(shí)所制得的磷化膜的硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間能達(dá)到190 s,自腐蝕電位更正,自腐蝕電流密度最小,在鹽霧環(huán)境中經(jīng)過(guò)2 h 和6 h的鹽霧試驗(yàn)后,表面出現(xiàn)的銹蝕相對(duì)來(lái)說(shuō)最少,即促進(jìn)劑為硝基胍時(shí)所得磷化膜的耐腐蝕性能最佳。