劉 慧，王春霞，郭浩男

（南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

磷化處理是指鋼鐵材料在含有鋅、堿金屬等的磷酸鹽溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，在其表面形成一層不溶于水的磷酸鹽膜的過程［1］。促進(jìn)劑是磷化液中不可或缺的成分［2］，在磷化過程中，為保證磷酸鹽沉積過程，即磷化膜的生成過程的正常進(jìn)行，以及加速磷酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換速度而加入的一種化學(xué)成分［3］。磷化促進(jìn)劑能夠有效加速磷化反應(yīng)，促進(jìn)劑主要有：氧化劑、還原劑、有機(jī)硝基胍促進(jìn)劑、絡(luò)合型促進(jìn)劑等［4-7］。亞硝酸鈉是使用最多的磷化促進(jìn)劑，但它極不穩(wěn)定，易分解并生成有毒氣體二氧化氮［4］。鉬酸鈉的鉬酸根作為一種氧化劑，使鋼鐵在磷化成膜過程中快速反應(yīng)形成磷化膜，鉬酸鈉作為促進(jìn)劑，使得磷化膜更加連續(xù)致密，促進(jìn)了成膜過程，同時還起到鈍化作用，但是過量的鉬酸鈉會使金屬表面發(fā)生鈍化反應(yīng)，從而阻止磷化膜的生成［8］。本文研究了一種未在磷化領(lǐng)域出現(xiàn)的新型促進(jìn)劑硝基胍，旨在代替亞硝酸鈉和鉬酸鈉這兩種傳統(tǒng)的促進(jìn)劑。在中溫鋅鎳系基礎(chǔ)磷化液中分別加入硝基胍、亞硝酸鈉、鉬酸鈉3 種不同的促進(jìn)劑，于30CrMnSi鋼表面制備出使用不同促進(jìn)劑的鋅鎳系磷化膜，通過對不同促進(jìn)劑制備的磷化膜進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗，腐蝕電化學(xué)試驗，鹽霧試驗，接潤濕性實驗，研究促進(jìn)劑類型對磷化膜的性能和耐蝕性的影響，旨在獲得一種耐蝕性更佳的中溫鋅鎳系磷化工藝。

1 實驗方案及過程

1.1 實驗材料

本實驗所用基材為30CrMnSi 鋼片，其規(guī)格為50 mm×30 mm×0.5 mm，其主要元素及含量見表1。

表1 30CrMnSi主要元素及質(zhì)量含量Tab.1 Main elements and mass contents of 30CrMnSi

1.2 基體預(yù)處理

基體預(yù)處理流程如下：30CrMnSi鋼片準(zhǔn)備→砂紙打磨，除去表面的氧化膜→除油溶液中浸泡，除油脂→去離子水清洗→鹽酸溶液中浸泡活化→去離子水清洗→表調(diào)→去離子水洗→磷化［9］。

除油液：NaOH 25 g/L，Na2SiO3·9H2O 25 g/L，Na3PO4·12H2O 25 g/L 制備成除油液，除油溫度為60 ℃，時間為10 min。

酸洗：鹽酸溶液（濃度為15%）；

表調(diào)：1～3 g/L膠體磷酸肽，室溫，時間30～60 s。

水洗：采用去離子水洗［10］。

1.3 鋅鎳系磷化膜的制備

基礎(chǔ)磷化液組成為：硝酸鋅、磷酸二氫鋅、磷酸和硝酸鎳，在磁力攪拌恒溫水浴箱中攪拌［3］，各組分濃度如表2所示。

表2 基礎(chǔ)磷化液的組成Tab.2 Composition of basic phosphating solution

在此基礎(chǔ)磷化液中分別添加硝基胍（0.2 g/L）、亞硝酸鈉（0.2 g/L）以及鉬酸鈉（0.2 g/L）作為促進(jìn)劑，然后將預(yù)處理后的基體浸入磷化液中，磷化溫度為55 ℃，保持15 min 后取出基體，用常溫去離子水清洗干凈，隨后吹干。分別進(jìn)行實驗，制備出不同促進(jìn)劑的鋅鎳系磷化膜。

1.4 磷化膜表征與測試

使用NovaNano SEM450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察磷化膜的微觀組織形貌，不同的促進(jìn)劑所制備的磷化膜的致密性可以通過孔隙率來表征，本文通過圖像分析軟件Image pro plus 來計算不同的促進(jìn)劑所制備的磷化膜的孔隙率。配制由硫酸銅41 g/L、0.1 mol/L 的鹽酸13 mL/L 以及氯化鈉35 g/L組成的硫酸銅檢測溶液，用滴管取硫酸銅點(diǎn)滴液，滴在不同磷化膜表面，記錄液滴從天藍(lán)色變到淺紅色或白色的變色時間，測量磷化膜的耐蝕性［11］，每個不同促進(jìn)劑的磷化膜測量3 個不同的點(diǎn)，取平均值作為對應(yīng)的點(diǎn)滴時間。利用RST 5200 電化學(xué)工作測試不同磷化膜的極化曲線圖，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為封裝好的磷化膜試樣（面積為1 cm2），輔助電極為面積1 cm2的鉑片電極［11］。通過腐蝕鹽霧箱研究不同促進(jìn)劑制備的磷化膜膜層在鹽霧環(huán)境中被腐蝕的情況，試驗條件為連續(xù)鹽霧，溶液為5%的NaCl 溶液，pH 值在6.5～7.2 之間，溫度為35 ℃。采用接觸角測量儀測試不同促進(jìn)劑的磷化液所制備的磷化膜表面對去離子水的接觸角［12］。通過西凡儀器來測量不同促進(jìn)劑體系磷化液所制備的磷化膜的厚度。

2 實驗過程及結(jié)果分析

2.1 不同促進(jìn)劑制備的磷化膜的表面形貌

圖1 是在基礎(chǔ)磷化液中加入不同的促進(jìn)劑，所制備的不同體系的磷化膜的表面形貌。

圖1 不同促進(jìn)劑所制備的磷化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of phosphating films prepared with different accelerators

圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）和圖1（d）分別表示未添加促進(jìn)劑的磷化膜、促進(jìn)劑為硝基胍時所制備的磷化膜，促進(jìn)劑為亞硝酸鈉時的磷化膜以及促進(jìn)劑為鉬酸鈉時的磷化膜的微觀形貌。由圖1 可見，在基礎(chǔ)磷化液中加入相關(guān)促進(jìn)劑所制備的磷化膜的致密性明顯提高，晶粒內(nèi)的裂紋明顯減少，晶粒內(nèi)的孔隙率明顯降低。從圖1 還可以看出，未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液中制得的磷化膜晶粒排列混亂，晶粒大小不一致，在大尺寸的晶粒間夾雜著一些細(xì)小的晶粒，并且晶粒內(nèi)有大量的裂紋。當(dāng)磷化液中加入的促進(jìn)劑為鉬酸鈉時，獲得的磷化膜的組織結(jié)構(gòu)成柱狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)之間存在較多的間隙，不利于膜層耐蝕性的提高。當(dāng)促進(jìn)劑為亞硝酸鈉時，磷化膜膜層的結(jié)構(gòu)有一定程度的增大，但其上存在一定的裂紋。而在基礎(chǔ)磷化液中加入一定量的硝基胍時，所得磷化膜的晶粒較小，排列緊湊，結(jié)構(gòu)緊密，晶粒間的孔隙率小［13］。

圖2 是磷化膜孔隙率的測定結(jié)果圖。由圖2 可以看出，未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液所制備的磷化膜的孔隙率達(dá)到11.54%，加入一定量的促進(jìn)劑所得磷化膜的孔隙率均比未加促進(jìn)劑制備的磷化膜的孔隙率小，加入硝基胍、亞硝酸鈉和鉬酸鈉促進(jìn)劑所得的磷化膜的孔隙率分別是4.31%、7.46%和8.65%。該結(jié)果說明，在基礎(chǔ)磷化液中加入一定量的促進(jìn)劑可以提高磷化膜的致密性［14］，使磷化膜的耐蝕性提高。

圖2 不同促進(jìn)劑所制備磷化膜的孔隙率圖譜Fig.2 Porosity maps of phosphating films prepared with different accelerators

2.2 不同促進(jìn)劑制備的磷化膜的耐腐蝕性

表3 和圖3 為不同促進(jìn)劑磷化液所制備的磷化膜上測得的硫酸銅點(diǎn)滴實驗變色時間。由表3和圖3 數(shù)據(jù)可知，與未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液中制得的磷化膜相比，磷化液中加入硝基胍、鉬酸鈉以及亞硝酸鈉后，制得的磷化膜表面的液滴變色時間都比較長［15-16］。按變色時間由長到短進(jìn)行排序，得到結(jié)果如下：硝基胍>亞硝酸鈉>鉬酸鈉>無促進(jìn)劑，使用含有硝基胍的磷化液所得的磷化膜的硫酸銅點(diǎn)滴實驗變色時間最長，即促進(jìn)劑為硝基胍的磷化液所獲得的磷化膜的耐腐蝕性最佳。

圖3 不同促進(jìn)劑所得磷化膜的硫酸銅點(diǎn)滴試驗平均時間Fig.3 Average droplet times of the phosphating films prepared with different accelerator

表3 不同促進(jìn)劑所得磷化膜的點(diǎn)滴時間Tab.3 Droplet times of the phosphating films prepared with different accelerator

圖4 為不同促進(jìn)劑磷化液所得的磷化膜的極化曲線測試結(jié)果，表4 中列出了不同促進(jìn)劑磷化液所得磷化膜的極化曲線的擬合結(jié)果。根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論可知，磷化膜的腐蝕電位Ecoor表示的是合金的腐蝕傾向，腐蝕電位越正，說明腐蝕的可能性越小［17-20］。腐蝕電流密度Jcorr則是衡量腐蝕速率的標(biāo)準(zhǔn)，腐蝕電流密度越大，表明磷化膜膜層的腐蝕速率越高，其耐蝕性也就越差［17-20］。由表4 可知，不同促進(jìn)劑磷化液所得磷化膜的自腐蝕電位從正至負(fù)的排列是：硝基胍系磷化膜>亞硝酸鈉系磷化膜>鉬酸鈉系磷化膜>基礎(chǔ)磷化液系磷化膜。自腐蝕電流密度從大至小排列為：基礎(chǔ)磷化液系磷化膜>鉬酸鈉系磷化膜>亞硝酸鈉系磷化膜>硝基胍系磷化膜。對比自腐蝕電位和自腐蝕電流密度這兩個參數(shù)，可以看到含有促進(jìn)劑的磷化液所制得的磷化膜的耐腐蝕性都優(yōu)于基礎(chǔ)磷化液所制得的磷化膜。而通過比較含有3種不同促進(jìn)劑的磷化液所制得的磷化膜的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的大小，可以看出當(dāng)促進(jìn)劑為硝基胍時，制得的磷化膜的耐腐蝕性要優(yōu)于鉬酸鈉和亞硝酸鈉。

圖4 不同促進(jìn)劑所得磷化膜的極化曲線Fig.4 Polarization curves of phosphating films prepared with different accelerators

表4 極化曲線擬合結(jié)果Tab.4 Polarization curves fitting results

2.3 磷化膜腐蝕宏觀形貌

圖5和圖6為30CrMnSi鋼試樣在鹽霧箱中分別腐蝕2 h 和6 h 的腐蝕宏觀形貌。從圖中可以看出，加入硝基胍的磷化液中制備的磷化膜在經(jīng)過2 h 的鹽霧試驗后，表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物，在鹽霧箱中腐蝕6 h 后，磷化膜表面有輕微的銹蝕現(xiàn)象，但是不太明顯；在未添加加速劑的基礎(chǔ)磷化液中所制備的磷化膜在經(jīng)過2 h的鹽霧實驗后，磷化膜表面出現(xiàn)大面積的銹蝕，6 h 后出現(xiàn)的銹蝕更明顯；在加入鉬酸鈉的磷化液中制備的磷化膜在鹽霧箱中經(jīng)過2 h和6 h試驗后，磷化膜表面開始出現(xiàn)大面積的輕度腐蝕現(xiàn)象；而加入亞硝酸鈉的磷化液中所得的磷化膜在鹽霧箱中經(jīng)過2h，6h 后，磷化膜局部出現(xiàn)腐蝕的現(xiàn)象。綜合以上結(jié)果，可以看出不同的促進(jìn)劑所制備的磷化膜在鹽霧箱中的腐蝕情況從重至輕的排序為：基礎(chǔ)磷化液系磷化膜>鉬酸鈉系磷化膜>亞硝酸鈉系磷化膜>硝基胍系磷化膜，即促進(jìn)劑為硝基胍時，制備的磷化膜具有更佳的耐腐蝕性，該結(jié)果與硫酸銅點(diǎn)滴試驗的結(jié)果相一致。

圖5 鹽霧腐蝕2 h后磷化膜的宏觀形貌Fig.5 Macro-morphology of the phosphating films after salt spray corrosion for 2 hours

圖6 鹽霧腐蝕6 h后磷化膜的宏觀形貌Fig.6 Macro-morphology of the phosphating films after salt spray corrosion for 6 hours

2.4 不同促進(jìn)劑制備的磷化膜膜層的潤濕性

表5 為采用不同促進(jìn)劑制備的磷化膜表面的潤濕性測試結(jié)果。從表5 可以看出，與未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液所得的磷化膜相比，3 種添加了不同促進(jìn)劑的磷化液中制備的磷化膜的接觸角均有所增大。其中，硝基胍系磷化液中所制得的磷化膜的接觸角最大。一般來說，膜層的接觸角越大，膜層可以最大限度地減少腐蝕介質(zhì)滲入基體，有助于增加30CrMnSi鋼樣品表面的耐腐蝕性能。因此，硝基胍系磷化液所得磷化膜的耐腐蝕性能最佳。

表5 不同促進(jìn)劑所得磷化膜的接觸角Tab.5 Contact angles of phosphating films prepared with different accelerators

2.5 不同促進(jìn)劑制備的磷化膜的厚度

圖7 為不同促進(jìn)劑體系下制備的磷化膜的厚度，基礎(chǔ)磷化液系磷化膜、硝基胍系磷化膜、亞硝酸鈉系磷化膜、鉬酸鈉系磷化膜以及的厚度分別為2.02 μm、2.27 μm、2.15 μm、2.07 μm。。可以看出，與未加促進(jìn)劑的基礎(chǔ)磷化液相比，加入一定量的促進(jìn)劑的磷化液所制得的磷化膜的厚度略高于未加促進(jìn)劑的磷化膜的厚度，但增加的幅度較小，基本可忽略不計，即加入不同的促進(jìn)劑對所得的磷化膜厚度幾乎沒有影響。

圖7 不同促進(jìn)劑所制備的磷化膜的厚度Fig.7 Thickness of phosphating films prepared with different accelerators

3 結(jié)論

（1）在鋅鎳系基礎(chǔ)磷化液中加入3 種不同的促進(jìn)劑，磷化膜的膜層的致密性均有所提高，而當(dāng)促進(jìn)劑為硝基胍時所制備的磷化膜的晶粒較小，排列緊湊，磷化膜的膜層最致密，孔隙率最小。

（2）通過對比不同體系促進(jìn)劑磷化膜的硫酸銅點(diǎn)滴時間，自腐蝕電位，自腐蝕電流密度，鹽霧試驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)促進(jìn)劑為硝基胍時所制得的磷化膜的硫酸銅點(diǎn)滴時間能達(dá)到190 s，自腐蝕電位更正，自腐蝕電流密度最小，在鹽霧環(huán)境中經(jīng)過2 h 和6 h的鹽霧試驗后，表面出現(xiàn)的銹蝕相對來說最少，即促進(jìn)劑為硝基胍時所得磷化膜的耐腐蝕性能最佳。