林 毅

食品中錫前處理及檢測方法研究

林 毅

錫化合物被廣泛用于催化、穩(wěn)定、殺蟲等各方面，由此引發(fā)的環(huán)境污染導(dǎo)致食品中的錫污染嚴(yán)重。本文綜述了食品中錫檢測過程的前處理方法、檢測方法，并在此基礎(chǔ)上對未來的發(fā)展趨勢作了展望。

錫的化合物被廣泛用于催化劑、穩(wěn)定劑、添加劑和陶瓷工業(yè)的乳化劑，生產(chǎn)塑料及農(nóng)用殺蟲劑等，造成全球環(huán)境的普遍污染，在富集作用的作用下，通過食物鏈對人的健康產(chǎn)生危害。食品安全關(guān)系民生，保障食品安全至關(guān)重要。我國曾經(jīng)發(fā)生過因食用被錫污染的豬油而引發(fā)的重大食品中毒問題。錫作為一種人體必需的微量元素，當(dāng)其過量時對人體有害。食品中的錫，特別是罐頭食品中的錫污染較為嚴(yán)重。罐頭食品許多為低酸性，內(nèi)層多為鍍錫，在密封儲存時易溶出錫，進而污染食品。罐頭食品中的錫的檢測為罐頭食品檢測計劃中的重要部分，同時也是罐頭食品衛(wèi)生指標(biāo)的重要內(nèi)容。

近年來，眾多學(xué)者對食品中錫的消解與測定作了大量研究，取得了較大進展。消解方法主要有：微波消解、濕法消解、干法消解；檢測方法主要有：原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、苯茐酮比色法。針對不同樣品選擇適合的消解方法與檢測方法，是能否準(zhǔn)確、快速分析食品中錫含量的關(guān)鍵。因此本文就食品中錫的前處理、檢測方法進行比較系統(tǒng)的介紹，為食品中錫的測定提供依據(jù)。

錫的作用及食品中錫的污染狀況

錫是人體必需的微量元素，正常人體含錫約為17mg。通過消化道、呼吸道、皮膚及眼結(jié)膜等進入機體。

錫存在于人體的胸腺細(xì)胞中，能夠產(chǎn)生抑制腫瘤的錫化合物，抑制癌細(xì)胞的生成；促進蛋白質(zhì)和核酸的合成，有利于身體的生長發(fā)育；影響血紅蛋白的功能；促進傷口的愈合等功能。一般來說，金屬錫是無毒的，但攝入過量則會發(fā)生中毒。過量攝入錫會出現(xiàn)頭暈、惡心、腹瀉、記憶力減退等癥狀；吸入性，特別是有機錫中毒會引起神經(jīng)系統(tǒng)能量代謝和氧自由基的清除，引起嚴(yán)重疾病。錫在許多場合特別是含高濃度錫的膳食對微量元素的吸收和代謝產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，如鋅、鐵、銅、硒，同時還會降低血液中的鉀的濃度，導(dǎo)致心律失常等疾病。

環(huán)境是人類賴以生存的介質(zhì)，大氣、水、土壤作為環(huán)境中的三大因子，現(xiàn)今環(huán)境污染嚴(yán)重，空氣、土壤、水被嚴(yán)重污染，環(huán)境污染直接影響著我們的日常生活。有機錫農(nóng)藥和防污涂料是水環(huán)境中有機錫的主要來源，用作殺蟲劑的有機錫約占工業(yè)用總有機錫的30％，每年要消耗8000t農(nóng)用有機錫化合物，農(nóng)藥大多采用噴灑法施用，對土壤、大氣、水造成嚴(yán)重的污染。農(nóng)藥的濫用，導(dǎo)致環(huán)境污染嚴(yán)重，進而污染食品。特別是罐頭食品中，以錫包裹在鐵內(nèi)部鑄成鍍錫鐵皮就是人們常說的“馬口鐵”，用來包裝食品，如糖果、餅干、煙草、奶粉等。罐頭食品經(jīng)長期儲存，特別是在一些酸性食品中，罐內(nèi)壁的錫受內(nèi)容物的腐蝕而緩慢發(fā)生溶解，稱為“錫溶出”，污染食品。

錫的前處理方法

食品中錫的測定，首先涉及樣品的分解。碳鏈結(jié)構(gòu)不同構(gòu)成生物多樣性，進而構(gòu)成食品種類繁多，不同食品基體不同，但都是由有機質(zhì)、無機質(zhì)組成，主要由有機質(zhì)構(gòu)成，因此樣品中有機質(zhì)的分解消化是否完全直接影響著檢測結(jié)果。實驗室日常檢測樣品的過程中需要根據(jù)具體樣品、樣品數(shù)量多少、實驗室客觀條件等，選擇適當(dāng)消解方法。因此，以下比較了濕法消解、干法消解、微波消解，通過分析準(zhǔn)確度、消解時間長短、操作的復(fù)雜程度、回收率、一次可消解的樣品數(shù)量的多少等，以便根據(jù)實驗室的具體情況選擇適當(dāng)?shù)南夥椒ā?/p>

濕法消解

濕法消解是目前做錫分析的最直接、最有效、最經(jīng)濟的一種樣品前處理手段，使用高氧化性的強酸并同時加熱消解，破壞樣品中的有機物或還原物的方法。相對微波消解、干法消解等方法優(yōu)點在于，可憑經(jīng)驗控制溫度和反應(yīng)速度，可以對應(yīng)不同基體樣品同時消解，樣品處理速度快，方法設(shè)備普及。濕法消解基本在加熱板上進行，只要加熱板空間夠大，可同時消化多個樣品，當(dāng)樣品較多時選用濕法消解，但準(zhǔn)確度低、空白值較高，實際工作中可以和其他方法互補使用。

錫的濕法消解使用濃硝酸進行消解，反應(yīng)過程較為劇烈，在加熱消解過程中產(chǎn)生有害氣體二氧化氮，且瓶口敞開易導(dǎo)致錫的損失和實驗室環(huán)境污染。濕法消解工作強度大，若通風(fēng)條件不好長期操作會影響操作人員健康，吸入的酸霧會危害呼吸道，危害操作人員的健康，且高氯酸為易爆物，易產(chǎn)生安全事故。

濕法消解消解樣品時，要求嚴(yán)格控制溫度，溫度太低硫酸難以趕盡；溫度太高，則容易生成難溶的焦硫酸鹽或二氧化錫。

濕法消解用酸量大，能量消耗大，電熱板加熱不均勻、加熱過程中樣品飛濺帶來實驗誤差。樣品的基體不同，消解時加入酸的順序、量也不同，消解如進行不徹底，易造成檢測結(jié)果的誤差。錫的檢測中加入樣品中的強酸有濃硝酸、濃硫酸、高氯酸等，由于高氯酸加熱分解，硝酸對于對檢測結(jié)果的影響較大，文獻實驗了硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸消化法，表明硝酸-硫酸-高氯酸消化法優(yōu)于硝酸-高氯酸消化法，其原因是硝酸-高氯酸消化法未加入硫酸，不利于微量錫的溶解，易造成微量錫的流失。

硝酸對熒光值的影響較為明顯，所以在消解完全后要進行趕酸，保持一定的酸濃度。在日常的試驗中，為保證樣品消解完全可先加入硝酸、硫酸過夜，次日再于電熱板上消化。

干法消解

干法消解，其原理是利用高溫破壞樣品中的有機物，使樣品分解，留下的殘渣再用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙獾南夥椒?。目前，實驗室干法消解主要用到電爐、馬弗爐，電爐加熱升溫較為不穩(wěn)定，消解的時候敞開，暴露在環(huán)境中，測得結(jié)果平行性較差；馬弗爐測得結(jié)果平行性較好，因灰化溫度由馬弗爐控制，爐內(nèi)溫度較為穩(wěn)定，平行樣的消解程度基本相同，穩(wěn)定性好；馬弗爐、電爐價格不貴，一般實驗室均有配備，所以干法消解在一般實驗室均可完成。

干法消解一般步驟如下：稱取一定量樣品置于陶瓷坩堝中，在電爐上小火灰化至無白煙冒出，然后移入馬弗爐中以高溫灰化4-6h，取出坩堝。如灰化不完全，即有炭粒，冷卻后，加入少量濃硝酸，在電爐上加入至無白煙冒出，再移入馬弗爐中，再灰化2-3h。如此反復(fù)操作，直至無炭粒為止，至冷卻后，定容備用。

干法消解時在樣品中加入高濃度硝酸鎂，硝酸鎂在高溫環(huán)境中附著在錫表面，形成一層保護膜，錫包裹在硝酸鎂內(nèi)部，即使將溫度上升至900℃也不會破壞保護膜，因而當(dāng)提高溫度進而提高樣品消化速率、消化程度時，不存在待測樣品的流失，所測得的結(jié)果平行性好、重復(fù)性強，同時高溫使得某些難以消化的樣品較易消化，樣品的稱量可以較大，加入試劑少，本底值較低且可以批量消解，樣品較多時可采用本方法進行消解。

干法消解試劑加入量少，本底值較低；干法消解利用高溫破壞樣品中的有機物而錫元素較容易揮發(fā)，干法消解消化溫度高、周期長，耗時較長，步驟繁瑣，易于引起錫的揮發(fā)損失，導(dǎo)致靈敏度低，回收率低。

微波消解

微波消解是近年來發(fā)展起來的極有前景的樣品前處理方法，當(dāng)微波通過試樣時，極性分子隨微波頻率快速變換取向，與周圍分子相互碰撞摩擦，分子的總能量增加，使試樣溫度急劇上升，因此微波消解能力增強，能消解許多傳統(tǒng)方法難以消解的樣品。

微波消解樣品時，先加入硝酸浸泡過夜，次日再進行消解。大多數(shù)傳統(tǒng)消解方法中所用到的酸都可以用于微波消解且用量較少而密閉，可消除不必要環(huán)境污染和對人體健康的損害；其消解在密閉的環(huán)境中進行，可防止元素?fù)]發(fā)造成偏差和對環(huán)境的污染，同時可以防止酸霧對操作人員的危害。錫的微波消解過程中加入硝酸、高氯酸、過氧化氫等，高氯酸易引起爆炸，試驗中較少用到。消解過程可延長升溫時間，使樣品充分消解同時使錫充分氧化。由于在消解處于密封的環(huán)境中，硝酸沒有外泄，因而消解液中的硝酸濃度較高，由于硝酸對錫的測定影響較大，所以必須進行趕酸處理，同時如不進行趕酸則空白值太高，導(dǎo)致準(zhǔn)確度低。保證定容后的樣液酸度在2.0％～4.0％之間，才能達到錫的最佳測定條件。

微波消解消解樣品時，微波消解儀采用光纖壓力自控密閉微薄消解罐中的壓力，應(yīng)把含樣品最多的消化管作為壓力控制管，避免超壓而自動卸壓造成誤差。消解過程不同步驟設(shè)置與樣品消解相適應(yīng)的壓力、時間，壓力設(shè)置太低，基體復(fù)雜、難消化的樣品消解后消化液不夠澄清，則消化不完全；壓力設(shè)置太高，當(dāng)超壓時儀器自動卸壓，錫元素難免損失，因此升溫過程應(yīng)選用適當(dāng)?shù)膲毫n、升溫時間。

消解過程設(shè)置時應(yīng)注意設(shè)置排風(fēng)時間，因為消解時設(shè)置溫度較高，消解完成時消解罐表面溫度，防止?fàn)C傷同時消解箱內(nèi)有一定量酸霧，應(yīng)利用排風(fēng)系統(tǒng)把酸霧排盡。從消解箱中取出消解罐時一定要放冷再打開，否則打開時會有大量的氧化亞氮、二氧化氮逸出，既影響人體健康又污染環(huán)境，同時影響其他項目的檢測。

微波消解利用高溫高壓消解樣品，操作快速便捷、樣品徹底消化；試劑用量少，酸霧保留在消解罐內(nèi)，無樣品揮發(fā)損失及污染，待測元素?fù)p失少、準(zhǔn)確度高；避免對人體健康的傷害、環(huán)境污染，具有安全環(huán)保等特點，其主要缺點是微薄消解儀價格昂貴常規(guī)實驗室配備較為困難。梁利用微波消解法測定罐頭食品中的錫，回收率99.7％-108.3％，檢出限為0.067mg/kg。

錫的檢測技術(shù)

樣品不同、選擇的消解方法不同，導(dǎo)致樣品消解程度的差異、消解液的組成不同；當(dāng)樣品中的有機質(zhì)消解透徹，樣液中的無機元素也會對檢測結(jié)果造成影響。如何減少共存元素，減少干擾，提高準(zhǔn)確度是選擇檢測方法的關(guān)鍵。苯茐酮比色法操作繁瑣、靈敏度低、準(zhǔn)確度低，較少采用，以下就原子熒光光譜法、原子吸收光譜法進行比較。

原子熒光光譜法

原子在吸收特定的光譜之后會發(fā)射出特定的譜線，根據(jù)其波長可以間接測定元素濃度。原子熒光光譜具有靈敏度較高、低檢出限及成本較低的特點，可以準(zhǔn)確分析出試樣中所含的錫元素，在應(yīng)用方面較為普遍、廣泛。目前，主要用到的有氫化物-原子熒光光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP）、紫外分光光度計法等。其中電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP）具有高靈敏度的特點，但儀器成本較高、常規(guī)實驗室配備較為困難；紫外分光光度計成本較低，但靈敏度相對而言不高；氫化物-原子熒光光譜儀具有低成本、高靈敏度的特性，加之其具有操作便捷，方便使用，值得推廣。

氫化物-原子熒光光譜法測定樣品中的錫過程：樣品消解后，在一定濃度的載硫酸、硼氫化鈉的作用下生成錫的氫化物（SnH4），由載氣帶入原子化器中進行原子化并在陰極燈的照射下被激發(fā)至高能態(tài)，去活化回到基態(tài)時發(fā)射出特定波長的熒光，從而根據(jù)熒光強弱測定錫的含量。要保證錫被完全氧化成SnH4，要控制好載硫酸的濃度，不同載硫酸介質(zhì)、酸濃度的不同影響著熒光值，進而影響其靈敏度。錫檢測過程可采用硝酸、硫酸、鹽酸作為載硫酸。遮蔽劑可以大大提高靈敏度和穩(wěn)定性，遮蔽劑的選擇有鐵氰化鉀-草酸、硫脲-抗壞血酸。

錫的測定過程中，國標(biāo)GB 5009.16-2014以硫酸為載流酸，同時以硫脲-抗壞血酸為還原劑進而進行錫含量的測定。原理中說明錫被氧化成四價錫，在硼氫化鈉的作用下錫的氫化物。標(biāo)準(zhǔn)系列與樣品消化液中加入了高濃度的硫脲-抗壞血酸，硫脲-抗壞血酸又是強還原劑，四價錫易被還原成二價，且同時四價錫形成氫化物的酸度范圍很窄，氫化物不穩(wěn)定，室溫易分解，導(dǎo)致熒光值較低，線性差，靈敏度低，重復(fù)性差，回收率低等現(xiàn)象。

在利用氫化物-原子熒光光譜儀進行錫測定時，錫被氧化成四價錫，要控制好酸度，以硫脲-抗壞血酸作為遮蔽劑、2.0％硫酸作為載硫酸能較快且準(zhǔn)確的檢測出試樣中所含錫的含量，如文獻得出檢出限0.067mg/kg，回收率99.7％～108.3％，可廣泛用于食品中錫的檢測。

原子吸收光譜法

原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子吸收特定光譜，根據(jù)吸收強度強弱來定量被測元素含量的分析方法。根據(jù)原子化器的不同，常見的有石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法。

石墨爐原子吸收光譜法

當(dāng)含錫的消解液通過石墨管時，電流產(chǎn)生的高溫使得消解液中的錫原子化，錫的原子化溫度在2260℃，石墨爐原子吸收光譜儀最大溫度可以達到3000℃，通常使用塞曼效應(yīng)法消除背景干擾。原子化過程為干燥、灰化、原子化，不斷加大溫度使得原子化得以進行。

石墨爐原子吸收法測定樣品中的錫主要存在問題是錫易與石墨發(fā)生反應(yīng)，錫的氧化物、硫化物易揮發(fā)，易受基體干擾。文獻，不加基體改進劑其原子吸收信號隨原子化溫度的上升變化相當(dāng)平緩，說明不加基體改進劑其靈敏度隨原子化溫度的升高而提高不大，因而不利于成分復(fù)雜的樣品的測定。石墨爐原子吸收法測定樣品中的錫可以加入基體改進劑、不加基體改進劑，不加基體改進劑的情況適用于生活飲用水、礦泉水等基體簡單、易于消解或不用消解的樣品或消解液中干擾物較少的樣品。需要加入基體改進劑如硝酸鎂，其原子化的過程溫度大大提高，試樣干燥、灰化、原子化更為完全，大大提高了靈敏度、準(zhǔn)確度。

文獻中試驗了磷酸二氫銨、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鈀+硝酸鎂、氯化鈀+抗壞血酸分別作為基體改進劑時錫的回收率，實驗證明硝酸鈀+硝酸鎂、氯化鈀+抗壞血酸作為基體改進劑時回收率高，說明這二者作為基體改進劑效果好，鈀的氯化物通過加熱分解或還原劑還原成金屬鈀，由于高溫使得被分析元素與金屬鈀形成“合金”形式，穩(wěn)定到足夠的熱解溫度，同時鎂的存在組成的鎂與鈀基體改進劑優(yōu)于無鎂存在的改進劑，但抗壞血酸比較容易氧化，不易于保存，需要現(xiàn)配現(xiàn)用，所以平常使用選用硝酸鈀+硝酸鎂作為基體改進劑較為方便。

石墨爐原子吸收光譜法對樣品的利用率高，因而其檢出限低、靈敏度高，主要用于痕量分析，但其檢測過程較為復(fù)雜、儀器升溫速度慢、檢測時間長，檢測一個樣品需要5～6min，如進行平行樣測試，耗時更長，不適用于大批量樣品的檢測。

火焰原子吸收光譜法

通過調(diào)節(jié)燃?xì)饬髁靠梢允箿囟冗_到2350℃，達到錫原子化的溫度。錫檢測的原子化過程，通常使用乙炔-空氣作為燃?xì)?，雖然氧化二氮乙炔燃燒溫度更高，但其燃燒的安全性差且產(chǎn)生的灰塵對測定有一定的影響，所以不選用氧化二氮乙炔作為燃?xì)?，選用氘燈校正背景。

因為火焰原子吸收光譜法對樣品的利用率較低只有20％，所以標(biāo)準(zhǔn)系列選用的濃度較高，因而適用于檢測錫含量較高的食品，如罐頭食品等。罐頭類食品如食用菌、肉類、果蔬類罐頭中的錫的限量值均為250mg/kg，限量值較高，適用于該方法。由于所使用的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度較高，其檢測結(jié)果受試樣共存物的影響較小，準(zhǔn)確度高。樣品消化后直接上機，測定樣品所用時間只有3～5s，因而測試速度較快，適用于大批量樣品的檢測。

展望

食品中錫的檢測與分析是目前環(huán)境和食品安全分析領(lǐng)域的前沿課題。隨著科技的不斷創(chuàng)新，目前開發(fā)了一系列先進的樣品消解與分析技術(shù)，但是日目前錫的檢測技術(shù)尚不成熟，各種消解方法與檢測方法各有優(yōu)缺點。使用更加環(huán)保的前處理方法、減少試劑的使用，簡化試驗步驟，提高準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，是當(dāng)前食品中錫的檢測的關(guān)鍵。針對組成各異的食品，如何建立快速、準(zhǔn)確、無損失的前處理方法及選擇何種檢測方法、如何優(yōu)化檢測條件、避免干擾是主要問題。靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好的前處理方法與檢測方法對食品中錫的測定至關(guān)重要，目前各種方法各有優(yōu)缺點，有待進一步研究和改良。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.21.002