石能富，金佳敏，李 玲，馬超峰，劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

分子氧催化氧化在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用

石能富，金佳敏，李 玲，馬超峰，劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

介紹了以分子氧為氧源的催化氧化在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用，如在醛、酮、酸以及環(huán)氧類化合物中的合成應(yīng)用。

分子氧；催化氧化；精細(xì)化學(xué)品；合成；應(yīng)用

0 前言

以分子氧為氧源的催化氧化逐漸成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，該類反應(yīng)可應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品（如：醛類、酸類以及環(huán)氧類化合物）的合成。催化氧化是反應(yīng)物在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，因此，該反應(yīng)的核心技術(shù)是制備高效、穩(wěn)定的催化劑。

1 醛、酮類化合物的合成

精細(xì)化學(xué)品中醛、酮類化合物是重要的化工原料，也是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、香精等產(chǎn)品的中間體[1]。醛、酮類化合物可以通過相應(yīng)醇類化合物氧化合成，傳統(tǒng)氧化方法主要采用化學(xué)計(jì)量氧化劑如重鉻酸鹽、高錳酸鉀等氧化醇類化合物，該過程產(chǎn)生大量的重金屬鹽污染物，不是一種環(huán)境友好的方法。近年來，以雙氧水和氧氣作為氧化劑的綠色催化過程開始受到人們關(guān)注，其中采用氧氣或空氣為氧化劑的友好過程由于其原子經(jīng)濟(jì)性高而備受重視。

在氧氣或空氣催化氧化醇類化合物這一領(lǐng)域，目前采用的催化體系有均相催化反應(yīng)體系和多相反應(yīng)體系。大多數(shù)均相反應(yīng)體系需要添加大量的添加劑，如NaOAc、NaOH、K2CO3等，而且僅適用于活性較高的醇類化合物的氧化，底物適用范圍窄。另外，均相催化體系催化劑的分離和重復(fù)使用也是制約其應(yīng)用的一大難題。因此，研究和開展多相催化醇化合物氧化制備醛、酮類化合物更受研究人員的青睞。

CN1900041A[2]報(bào)道了一種通過次氯酸鹽使伯醇在釕催化劑作用下氧化成醛的方法，然而，氧化劑為次氯酸鹽，與氧氣和空氣相比價(jià)格高，污染環(huán)境。CN1669646A[3]報(bào)道了一種以氧氣或空氣為氧源，醇選擇性氧化制備醛、酮的鈀固體催化劑。鈀是一種稀有貴金屬，催化劑的價(jià)格昂貴。

負(fù)載型釕催化劑催化醇類化合物選擇性氧化顯示出較高的催化活性和選擇性，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。CN101293799A[4]報(bào)道了一種負(fù)載型釕催化劑催化氧化醇類化合物制備醛類、酮類化合物的方法。該方法采用液固相反應(yīng)體系，反應(yīng)條件：水與有機(jī)溶劑為混合溶劑，氧氣或空氣為氧化劑，反應(yīng)溫度為30℃～100℃，反應(yīng)壓力為常壓。催化劑的活性組分為釕，載體選自活性炭、碳納米管、碳納米纖維、二氧化鈦或氧化鋁。催化氧化醇類化合物的轉(zhuǎn)化率在10%～100%，醛或酮類產(chǎn)物的選擇性100%。

醛類化合物也可以通過烷烴催化氧化合成。張哲報(bào)道了以分子氧為氧化劑，乙烷直接選擇性氧化生成醛類含氧化合物的研究[5]。研究結(jié)果表明：SiO2和SBA-15負(fù)載釩的催化劑活性和選擇性最高，載體經(jīng)過鉀修飾后有利于提高催化劑的選擇性，乙烷直接選擇性氧化可生成甲醛、乙醛和丙烯醛。

除上述催化劑之外，醇類催化氧化制備醛或酮類的催化劑還有很多，如無定形MnO2催化劑、尖晶石型復(fù)合氧化物CuAl2O4及其負(fù)載型CuAl2O4/Al2O3催化劑、負(fù)載型Ag2O/NaY催化劑等。這些催化劑在催化氧化醇類化合物制備相應(yīng)醛或酮類化合物均表現(xiàn)出一定的催化活性及選擇性。

2 酸類化合物的合成

有機(jī)酸在化學(xué)工業(yè)中廣泛用作中間體，例如芳香多酸（對苯二甲酸）、不飽和羧酸（丙烯酸）等。這些有機(jī)酸可通過催化氧化的方法合成，其中以分子氧為氧化劑的催化氧化合成方法工藝流程相對簡單，成本較低。

丙烯酸及其酯類是重要的化工原料，作為聚合物單體可以合成出成千上萬的聚合物。CN1500770[6]介紹了有關(guān)丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的方法。通過將丙烯醛或含丙烯醛氣體用分子氧或含氧氣體在列管式固定床反應(yīng)器中經(jīng)過氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的方法，該方法抑制了在催化劑中產(chǎn)生熱點(diǎn)或在催化劑熱點(diǎn)中生成熱。該方法采用的催化劑為含氧化合物，其主要金屬元素為鉬、釩、鎢，還有少量堿土和稀土元素。在該催化劑作用下丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，催化劑可以穩(wěn)定反應(yīng)8000 h。

對苯二甲酸是合成聚酯聚合物的重要單體，其合成方法也備受關(guān)注。US4329493[7]、US4593122[8]、US4827025[9]等均介紹芳香酸的典型制備方法。對苯二甲酸生產(chǎn)過程中所用的催化劑是鈷、錳催化劑或是鈀/碳催化劑。

分子氧催化氧化在合成有機(jī)酸方面有著廣泛的應(yīng)用，其中催化劑的種類繁多，每一種有機(jī)酸的合成都有其相應(yīng)的催化劑，催化劑的組分以及制備方法對催化劑的活性和選擇性有很大影響。

3 環(huán)氧類化合物的合成

精細(xì)化學(xué)品中環(huán)氧類化合物具有三元環(huán)醚結(jié)構(gòu)，由于存在環(huán)張力，因此，環(huán)氧類化合物具有很高的反應(yīng)活性，是合成β-鹵代醇、1,2-二醇、β-羥基胺、聚醚和高級醇等化合物的原料，是有機(jī)合成重要的中間體。大多數(shù)環(huán)氧類化合物都是通過烯烴與過氧化物反應(yīng)的方法制備，有的則可以通過分子氧與烯烴的催化氧化方法制備。

工業(yè)上用量最多的兩種環(huán)氧類化合物是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。利用分子氧與乙烯的催化氧化反應(yīng)制備環(huán)氧乙烷為強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，使乙烯和環(huán)氧乙烷完全氧化成二氧化碳和水，使環(huán)氧乙烷異構(gòu)化為乙醛以及乙烯氧化轉(zhuǎn)化為甲醛。US5292904[10]和DE2929300[11]等描述了環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)情況，通過反應(yīng)器的設(shè)計(jì)最大限度降低反應(yīng)熱對反應(yīng)的影響。

CN1747782A[12]公開了一種利用乙烯與分子氧在管式反應(yīng)器中催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，該反應(yīng)催化劑的制備以及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。該反應(yīng)選用固體銀基催化劑，載體選用氧化鋁、氧化鎂或硅藻土等耐火材料，添加少量的堿金屬、堿土金屬等作為助劑。該反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的選擇性均在80%以上。

通過分子氧與烯烴的催化氧化制備環(huán)氧類化合物的方法還可應(yīng)用于環(huán)氧丙醇[13]、環(huán)氧苯乙烷[14]等環(huán)氧類化合物的生產(chǎn)。

4 含氟精細(xì)化學(xué)品的合成

含氟精細(xì)化學(xué)品是氟工業(yè)一個(gè)重要分支，含氟精細(xì)化學(xué)品具有品種繁多、應(yīng)用面廣、附加值高等特點(diǎn)。含氟醫(yī)藥及其中間體、含氟農(nóng)藥及其中間體、含氟表面活性劑、含氟織物整理劑、滅火劑、防銹劑等含氟化合物都屬于含氟精細(xì)化學(xué)品。分子氧參與的催化氧化反應(yīng)在含氟精細(xì)化學(xué)品的合成中應(yīng)用前景廣泛，例如：六氟環(huán)氧丙烷、六氟丙酮、三氟乙醛、三氟乙酸、三氟乙酰氯等含氟精細(xì)化學(xué)品的合成。

六氟環(huán)氧丙烷是一種重要的含氟精細(xì)化學(xué)品，也是生產(chǎn)全氟聚醚、六氟異丙醇、六氟丙酮等重要氟化學(xué)品的中間體。合成六氟環(huán)氧丙烷的方法有親核氧化法、電化學(xué)法、光化學(xué)氧化法以及催化氧化法等。催化氧化法有氣相和液相反應(yīng)，氣/液相催化氧化法均是六氟丙烯與氧氣在催化劑作用下制備六氟環(huán)氧丙烷。采用氣相法最關(guān)鍵是催化劑選擇，US3775438[15]公開了一種硅膠類化合物作為催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率31%，選擇性74.7%；JP52053804[16]和JP52053805[17]公開了一種摻有銅的硅酸、沸石和氧化鋁等為催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率31.7%，選擇性72.2%；US4288376[18]公開了一種以鋇化合物為催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率34.15%，選擇性70.7%；CN1320598[19]、JP9052886[20]等報(bào)道了采用液相催化氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷，該方法反應(yīng)溫度較低，操作簡單，但反應(yīng)壓力比較高，而且需要溶劑。

三氟乙醛和三氟乙酸是重要的三氟甲基化試劑，廣泛應(yīng)用于含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料的合成。它們可以通過三氟乙醇催化氧化的方法制備。Mimura H等[21]報(bào)道了三氟乙醇?xì)庀啻呋趸苽淙胰┑姆椒?，該方法采用了ZrO2或Al2O3負(fù)載氧化釩的催化劑，添加了助劑MoO3或SnO2，反應(yīng)選擇性達(dá)91%，時(shí)空收率達(dá)200 g.L-1·h-1。吳銀登和楊春燕等[22-23]報(bào)道了SiO2、ZrO2、Al2O3或TiO2負(fù)載氧化釩的催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，三氟乙醛選擇性達(dá)35%，三氟乙酸選擇性達(dá)61%。

六氟丙酮可以通過六氟丙烯、六氟丙烷（HFC-236fa）或七氟丙烷（HFC-227ea）與氧氣發(fā)生催化氧化反應(yīng)制得。Kurosaki A、Settsu T T等[24-25]報(bào)道了采用鈀炭、Sn和Fe等氧化物、活性炭負(fù)載KF等為催化劑，但試驗(yàn)結(jié)果都不是很理想，主要原因是催化劑的穩(wěn)定性較差，無法進(jìn)行工業(yè)化放大生產(chǎn)。

催化氧化反應(yīng)液可應(yīng)用于含氟酰氯的制備，例如三氟乙酰氯。尹大宇、寧丹等[26-27]報(bào)道了采用活性炭及改性活性炭催化氧化三氟二氯乙烷制備三氟乙酰氯，結(jié)果表明：活性炭對三氟二氯乙烷有一定的催化活性，改性后的活性炭催化活性和選擇性均有所提高。使用30%HNO3處理的活性炭作催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)75%，選擇性達(dá)65%。

氟氯烴是消耗大氣臭氧層物質(zhì)，很多氟氯烴將被禁止使用。催化氧化可應(yīng)用于氟氯烴的處理，將其轉(zhuǎn)化為對環(huán)境無破壞作用的含氟精細(xì)化學(xué)品。

5 展望

以分子氧作為氧源的催化氧化反應(yīng)在精細(xì)化學(xué)品的合成中具有原子經(jīng)濟(jì)性高、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，將吸引更多學(xué)者進(jìn)行深入研究，對該反應(yīng)催化劑的研發(fā)以及工藝路線的開發(fā)必將成為研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。

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The Application of Synthesis of Fine Chemicals by Molecular Oxygen Catalytic Oxidation

SHI Neng-fu，JIN Jia-min，LI Ling，MA Chao-feng，LIU Wu-can
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

Introduces the molecular oxygen as oxygen source the catalytic oxidation of application in the synthesis of fine chemicals,such as the applications of synthesis of aldehyde,ketone,acid,and epoxy compound.

molecular oxygen;catalytic oxidation;fine chemicals;synthesis;application

1006-4184（2015）2-0001-04

2014-09-11

石能富（1983-），男，浙江臺州人，碩士研究生，從事催化加氫研究工作。E-mail:shinengfu@sinochem.com。