吳思宇，祝 巧，薛 敏，陳智群，徐 敏，賈 林，王民昌，林智輝，孟子暉

（1．北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081；2．西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065；3．中國兵器科學(xué)研究院，北京100089）

引 言

2，4－二硝基苯甲醚（DNAN）是一種重要的化工原料，具有撞擊感度低和摩擦感度低等特性［1］，被廣泛用于染料中間體、殺蟲卵劑和熔鑄炸藥［2－6］。在第二次世界大戰(zhàn)期間DNAN 被用作V－1巡航導(dǎo)彈裝藥Amato140的主要組分［7］。近年來，關(guān)于DNAN的配方組成、熔鑄特性、熱性能、機(jī)械強(qiáng)度、作功能力以及生產(chǎn)廢水的處理方法等引起了廣泛關(guān)注［8－10］，然而產(chǎn)品中因合成環(huán)節(jié)及反應(yīng)釜帶來的殘余無機(jī)離子的檢測研究報(bào)道較少。

單質(zhì)炸藥工業(yè)品精制后仍殘存一些無機(jī)鹽雜質(zhì)，影響單質(zhì)炸藥的穩(wěn)定性，阻礙其在彈藥中的應(yīng)用。而常用的化學(xué)顯色法在干擾物較多的情況下會(huì)出現(xiàn)定性結(jié)論不可靠。目前關(guān)于DNAN 樣品含量的檢測通常使用THz光譜技術(shù)，操作過程較為復(fù)雜，需要大型設(shè)備和專業(yè)人員操作［11］。本研究采用離子色譜法對DNAN 樣品中殘留的離子進(jìn)行定性和定量分析，不僅可以在生產(chǎn)過程中控制其純度，還可為其生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 試劑和儀器

甲醇（AR），北京化工廠；DNAN（純度大于99%），西安近代化學(xué)研究所；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，RM－220型艾科浦超純水系統(tǒng)制得。

Dionex ICS 900型離子色譜儀（電導(dǎo)檢測器）、Dionex OnGuardⅡRP型前處理柱，戴安中國有限公司；BS224S型科學(xué)天平，精確度為0．000 1g，北京塞多利斯科學(xué)儀器有限公司；KH5200型超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；MS3basic型漩渦混勻器，德國IKA 公司；SHB－Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1．2 檢測原理

利用被測物質(zhì)的離子性進(jìn)行分離和檢測，其主要填料為有機(jī)離子交換樹脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基，形成強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，引入叔胺基而成為季胺型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，此交換樹脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結(jié)構(gòu)，以便于快速達(dá)到交換平衡。

1．3 離子色譜檢測條件

陽離子分析條件：CSRS300＿4mm 抑制器（電流70mA）；IonPac CS12A（250mm×5mm）分析柱，柱溫30℃；IonPac CGl2A（50mm×5mm）保護(hù)柱：淋洗液為20mol／L 甲基磺酸（MSA）等梯度淋洗，流速1．0mL／min，進(jìn)樣10μL，自循環(huán)模式。

陰離子分析條件：ASRS300＿4mm 抑制器（電流70mA）；IonPac AS22（250mm×5mm）分析柱，柱溫30℃；IonPac AG22（50mm×5mm）保護(hù)柱：淋洗液 為4．5mmol／L 的Na2CO3和1．4mmol／L 的NaHCO3混合液等梯度淋洗，流速1．0mL／min，進(jìn)樣10μL，自循環(huán)模式。

1．4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1．4．1 陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分 別 配 制 質(zhì) 量 濃 度 為2485μg／mL的F－，2485μg／mL的HCOO－，500μg／mL的Cl－，1000μg／mL的Br－，500μg／mL的NO－2，2496μg／mL的，1000μg／mL的NO－3，1000μg／mL的的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液各5mL混合后定容至100mL作為母液，分別稀釋10、20、100、500和2500倍，得到標(biāo)準(zhǔn)陰離子系列水溶液。

1．4．2 陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制Li＋、Na＋、NH＋4、K＋、Mg2＋和Ca2＋的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，質(zhì)量濃度分別為50、150、200、200、200和200μg／mL，取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液各5mL混合后定容至100mL作為母液，分別稀釋10、20、100、500、2 500倍，得到標(biāo)準(zhǔn)陽離子系列水溶液。

1．5 樣品前處理

稱取0．1000g DNAN 于10mL超純水中，渦旋振蕩混勻，3 000r／min 超聲提取30min，取上層清液依次經(jīng)0．22μm 尼龍膜、OnGuard ⅡRP柱處理，棄去初始3mL流出液，收集剩余流出液進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 混合離子色譜及標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測

將不同濃度的陰、陽離子標(biāo)準(zhǔn)混合水溶液分別進(jìn)樣檢測，每次平行進(jìn)樣3 次，得到離子色譜圖見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)水溶液的離子色譜圖Fig．1 Ion chromatograms of the standard aqueous solution

由圖1 可見，陰離子F－、HCOO－、Cl－、Br－、和 陽 離 子Li＋、Na＋、NH＋4、K＋、Mg2＋、Ca2＋都可在15min內(nèi)完成測定并達(dá)到基線分離。

為了消除實(shí)驗(yàn)用水中陰、陽離子對DNAN 樣品的影響，取超純水作為空白樣品進(jìn)行對照分析，進(jìn)樣3次，得到超純水離子色譜圖。

結(jié)果表明，超純水中未檢測到陰、陽離子。以陰、陽離子質(zhì)量濃度為自變量，以其在色譜圖中的峰面積為參變量作圖，對各點(diǎn)進(jìn)行線性擬合得到各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)參數(shù)見表1。

由表1可知，上述離子保留時(shí)間相對偏差均為0．01%，漂移較小，對這些離子進(jìn)行定量分析，具有較好的線性相關(guān)性和較高的準(zhǔn)確度，因此對離子定性、定量分析具有較高的可靠性。

表1 常見離子定量分析相關(guān)參數(shù)Table 1 Quantitative analysis parameters of common ions

2．2 DNAN 中陰陽離子的檢測

DNAN 中陽離子和陰離子的色譜圖見圖3，定量分析結(jié)果見表2。

圖3 DNAN 樣品中陽離子和陰離子的色譜圖Fig．3 Chromatograms of cations and anions in DNAN sample

由圖3（a）可以看出，通過離子色譜能夠檢測出樣品 中 的Li＋、Na＋、NH＋4、Mg2＋、Ca2＋陽 離 子。鋰、鈉、銨鹽為可溶性鹽，可用超純水提取，而鈣、鎂鹽可能以沉淀形式存在，可用不同濃度的甲基磺酸超聲提取。

由圖3（b）可以看出，通過離子色譜能夠檢測出樣品中的Cl－、NO－3、SO2－4陰離子。氯化物、硝酸鹽為可溶性鹽，硫酸鹽以沉淀形式存在，因此采用超純水和甲基磺酸超聲提取DNAN 樣品中的無機(jī)離子。

將DNAN 平行檢測12次后，將色譜峰面積平均值帶入表1公式中，計(jì)算得到對應(yīng)的離子質(zhì)量濃度（ρ）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（ε），見表2。

表2 DNAN 樣品中陰陽離子檢測結(jié)果Table 1 Detection results of cations and anions in DNAN sample

工業(yè)上通常采用氯苯在硝硫混酸作用下制取二硝基氯苯，再從甲醇和氫氧化鈉混合液中制取DNAN［12－13］。由表2可知，DNAN 樣品中含量較高的NO－3和SO2－4可能來源于氯苯硝化時(shí)使用的硝硫混酸［14］，含量較高的Na＋來源于NaOH 溶液，同時(shí)也產(chǎn)生Cl－，盡管合成工藝中最終產(chǎn)品用85℃熱水逆流沖洗以除去以上無機(jī)物及二硝基苯酚，但是在本產(chǎn)品中，尚有無機(jī)離子殘留。另外，檢測結(jié)果顯示，Mg2＋和Ca2＋含量較高，可能來源于硬度較高的合成用水。Li＋和NH＋4含量較低，已接近檢測限，誤差較大。

3 結(jié) 論

（1）采用離子色譜法，將2，4－二硝基苯甲醚經(jīng)超純水和甲基磺酸前處理，以甲基磺酸等梯度淋洗陽離子，以碳酸鈉和碳酸氫鈉混合液淋洗陰離子，并進(jìn)行抑制性電導(dǎo)檢測，成功檢測出2，4－二硝基苯甲醚 中 痕 量 離 子Cl－、NO－3、SO2－4、Li＋、Na＋、NH＋4、Mg2＋、Ca2＋。

（2）該離子色譜法具有測定時(shí)離子保留時(shí)間相對偏差小，且漂移較小的特點(diǎn)，對離子的定量分析具有較高的準(zhǔn)確度和可靠性。

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