李永祥，郭俊玲，宋 磊，曹端林，王建龍

（1．中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051；2．中國航天建設(shè)集團(tuán)有限公司環(huán)境與安全設(shè)計研究院，北京100071）

引 言

氮雜環(huán)類含能化合物具有生成焓高、密度高及對環(huán)境友好的特征，近年來受到各國研究者的青睞［1－2］。國內(nèi)外對硝基氮雜環(huán)含能化合物進(jìn)行了大量研究，并合成了一系列新型低感高能炸藥［3－6］。Grimmett M R 等［7］首次以甲基吡唑為原料合成1－甲基－3，4－二硝基吡唑（MDNP）；Pasupala Ravi［8］采用蒙脫石K－10／硝酸鉍法合成了一系列吡唑類衍生物，其中包括MDNP，但反應(yīng)成本較高，反應(yīng)條件苛刻且反應(yīng)時間長，后處理不易進(jìn)行。MDNP的熔點為20℃，可作為一種常溫單質(zhì)液體炸藥使用，也可用作降低熔鑄炸藥熔點的液相載體，來改善熔鑄炸藥的力學(xué)性能和輸出能量；作為混合炸藥的含能增塑劑，有望提高PBX炸藥的可壓性；添加到含鋁炸藥中可提高鋁粉的裝填量［9］。

目前，關(guān)于吡唑類化合物的甲基化反應(yīng)研究較少，Zaitsev等［10］以3，5－二硝基吡唑為原料，重氮甲烷為甲基化試劑制備了1－甲基－3，5－二硝基吡唑；Dalinger等［11］將3，4，5－三硝基吡唑溶于NaHCO3水溶液中用硫酸二甲酯（Me2SO4）甲基化得到化合物1－甲基－3，4，5－三硝基吡唑，但這兩種方法中使用的甲基化試劑重氮甲烷是高毒性物質(zhì)，Me2SO4是劇毒物質(zhì)。

本研究以3，4－二硝基吡唑為原料，通過綠色甲基化試劑碳酸二甲酯甲基化制備了1－甲基－3，4－二硝基吡唑，并測試了其機(jī)械性能。采用溶劑蒸發(fā)法制備了MDNP的單晶，并用X－射線衍射測定了其晶體結(jié)構(gòu)，為氮雜環(huán)類含能化合物的進(jìn)一步研究提供參考。

1 實 驗

1．1 材料和儀器

3，4－二硝基吡唑（DNP），自制［12－14］；N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸二甲酯（DMC）、無水碳酸鉀（K2CO3）、二氯甲烷、苯，天津市北辰方正試劑廠。

FTIR－7600S 紅外光譜儀，天津分析儀器廠；Elementar Vario EL CUBE 型元素分析儀，德國elementar公司；P1201 高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器廠；Bruker SMART X射線衍射儀，德國Bruker公司；DSC 204型熱分析儀，德國耐馳儀器公司；X6型精密熔點測定儀，北京中儀博騰科技有限公司。

1．2 MDNP的合成

取一定量的DMF于四口燒瓶中，將DNP緩慢加入燒瓶中，待DNP完全溶解后，再緩慢加入碳酸鉀，水浴升溫至90℃，滴加碳酸二甲酯，滴加完畢后水浴保溫6．5h。將其倒入蒸餾水中，攪拌，靜置，得深紅色液體，并有少量油珠。用二氯甲烷多次萃取混合液，合并有機(jī)相，減壓旋蒸，得黃紅色油狀液體。于15℃用苯將粗品重結(jié)晶，得到淡黃色晶體，真空低溫干燥，得目標(biāo)化合物MDNP，收率95．6%，液相色譜測得純度達(dá)96%以上，m．p．20℃（文獻(xiàn)值［7］20～21℃）。

IR（KBr），v（cm－1）：2 930（N－CH3），1 555（CNO2），1 382（C－NO2），1 348（C－NO2）；1H NMR（CDCl3，300 MHz）δ：4．14（s，3H），8．01（s，1H）；元 素 分 析（C4H4N4O4，%）：計 算 值，C 27．92，H 2．34，N 32．55；實測值，C 28．02，H 2．52，N 32．39。

1．3 MDNP性能的測定

按照GJB772A－97方法測定目標(biāo)化合物的撞擊感度（落錘質(zhì)量10kg，落高25cm，藥量30mg）和摩擦感度（擺角90°，壓強(qiáng)470MPa）；采用DSC 測試其熱安全性能；采用Kamlet公式計算晶體密度為1．48g／cm3時的爆速與爆壓。

1．4 MDNP單晶的培養(yǎng)和結(jié)構(gòu)測定

將制備的淡黃色晶體MDNP溶于50℃苯溶液中，過濾，在室溫下靜置，緩慢蒸發(fā)溶劑，30d后得到淡黃色透明塊狀MDNP單晶。

選取尺寸為0．16mm×0．14mm×0．12mm 的單晶，用X射線衍射儀進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，MDNP的分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，屬單斜晶系，P 21／n空間群。

2 結(jié)果與討論

2．1 MDNP合成工藝的選擇

2．1．1 加料比對MDNP收率的影響

加料比是影響甲基化反應(yīng)收率的一個重要因素，本研究考查了加料比對MDNP收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 加料比對MDNP收率的影響Table 1 Effect of molar ratio of raw materials on yield of MDNP

由表1可知，DNP、DMC與無水K2CO3的摩爾比為1．0∶10．5∶1．5時，產(chǎn)品收率最高，達(dá)95%以上。

2．1．2 甲基化試劑的選擇

本研究甲基化試劑采用綠色試劑碳酸二甲酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸二甲酯、鹵代甲烷等劇毒物質(zhì)，符合綠色化學(xué)的研究方向。

綜上所述，以DNP為原料、DMF 為溶劑、DMC為甲基化試劑、K2CO3為催化劑合成MDNP 的較佳工藝條件為：物料比n（DNP）∶n（DMC）∶n（K2CO3）為1．0∶10．5∶1．5，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間6．5h。

2．2 MDNP的性能

2．2．1 機(jī)械感度和熱性能

MDNP的機(jī)械感度測試結(jié)果及其與TNT 的比較見表2。

表2 MDNP與TNT 機(jī)械感度的比較Table 2 Comparison of mechanical sensitivity of MDNP with TNT

由表2可以看出，MDNP的撞擊感度同TNT的撞擊感度基本相當(dāng)，摩擦感度比TNT略高，是一種較為鈍感的含能化合物，具有較高的安全性能。

MDNP的DSC曲線見圖2。

圖2 MDNP的DSC曲線Fig．2 DSC curve of MDNP

由圖2可看出，在20～26℃有一個向上的熔融吸熱峰，295～300℃有一個放熱峰，表現(xiàn)為急劇的放熱過程，說明該物質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性。

2．2．2 爆轟性能的估算

用Kamlet公式（式1）計算MDNP 晶體密度（ρ0）為1．480g／cm3時的爆速和爆壓：

式中：p 為C－J面爆轟壓力，GPa；D 為爆速，km／s；ρ0為炸藥的密度，g／cm3；N 為每克炸藥所生成氣體爆轟產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol／g；M 為氣態(tài)爆轟產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量，g／mol；φ 為炸藥的特性值；Q 為每克炸藥的最大定壓爆熱，J／g。

由式（1）計算得出其爆速為6．14km／s，爆壓為17．0GPa，表明MDNP是具有潛在應(yīng)用價值的新型含能材料候選物。

2．3 MDNP的晶體結(jié)構(gòu)

MDNP晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的測試值見表3。

表3 MDNP晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Crystal structure parameters of MDNP

化合物的分子結(jié)構(gòu)及晶胞堆積圖見圖3 和圖4。

圖3 MDNP的分子結(jié)構(gòu)圖Fig．3 Molecular structure of MDNP

圖4 MDNP晶胞堆積圖Fig．4 Cell packing of MDNP

MDNP的原子坐標(biāo)和等效溫度因子、鍵長、鍵角和扭角數(shù)據(jù)分別列于表4～表7。

表4 MDNP的原子坐標(biāo)和等效溫度因子Table 4 Atomic coordinates and isotropic thermal parameters of MDNP

表5 MDNP的部分化學(xué)鍵鍵長Table 5 Selected bond lengths of MDNP

表7 MDNP的扭角Table 7 Torsion angles of MDNP

由表4～表7可以看出，MDNP 的分子結(jié)構(gòu)中五元環(huán)的組成原子N（1）、N（2）、C（1）、C（2）、C（3）在同一平面上。C（1）位的硝基與吡唑環(huán)呈25．1°（ФC2－C1－N3－O2）和29．15°（ФN2－C1－N3－O1），C（2）位的硝基與吡唑環(huán)呈24．6°（ФC3－C2－N4－O4）和19．4°（ФC1－C2－N4－O3）。C－N 單鍵鍵長為（0．134 0～0．135 7nm），N（1）－C（4）鍵長在所有的C、N 單鍵和雙鍵中最長為0．146 7nm，N（3）－C（1）鍵長為0．145 2nm、N（4）－C（2）鍵長為0．143 5nm。表明在熱分解過程中，C（1）位上的NO2和C（2）位上的NO2較易離去。這與普遍認(rèn)為炸藥爆炸首先是從C－基團(tuán)上失去NO2的結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

（1）以3，4－二硝基吡唑（DNP）為原料，以碳酸二甲酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸二甲酯為甲基化試劑，通過DNP甲基化合成MDNP，是一種綠色合成工藝。

（2）培養(yǎng)了1－甲基－3，4－二硝基吡唑單晶?；衔镏形逶h(huán)的組成原子N（1）、N（2）、C（1）、C（2）、C（3）在同一平面上，屬單斜晶系，P 2 1／n空間群。

（3）用Kamlel公式計算了MDNP 晶體密度為1．48g／cm3時MDNP的爆速為6．14km／s、爆壓為17．0GPa。在300℃以下MDNP 呈熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。

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