嚴(yán) 蕊，胡 嵐，張 彥，劉紅妮，王克勇，王婧娜

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

AlH3是一種高選擇性的還原劑，不僅可用作儲氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑，而且因其具有很高的燃燒熱和比沖，還可用作固體推進(jìn)劑和固液混合推進(jìn)劑的高能添加劑［1－5］。由于AlH3是由兩種還原性的原子結(jié)合組成的化合物，存在緩慢放氣、分解等現(xiàn)象，制約了其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用［6］。因此，研究AlH3的穩(wěn)定性具有重要意義。

目前，國內(nèi)外主要集中于AlH3的熱穩(wěn)定性的研究。劉海鎮(zhèn)等［7］對加熱過程中不同晶型的AlH3放氫特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明γ－AlH3的放氫溫度、放氫反應(yīng)的表觀活化能均低于α－AlH3，且γ－AlH3的放氫反應(yīng)中存在向α－AlH3轉(zhuǎn)變的相變過程；秦明娜等［8］采用TG－DSC聯(lián)用研究α－AlH3在不同升溫速率下的熱分解曲線，計算得到α－AlH3熱分解活化能、指前因子和熱分解動力學(xué)方程；張偉等［9］采用DSC法研究了AlH3與固體推進(jìn)劑主要組分間的相容性，獲得了與AlH3相容性較好的體系，為其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供參考。

本實驗研究了環(huán)境濕度對AlH3穩(wěn)定性的影響，采用干燥器平衡法及動態(tài)吸濕性分析法［10－11］得到AlH3的臨界相對濕度、吸濕過程的行為特征以及吸濕過程的反應(yīng)機(jī)理，為評價和研究AlH3的穩(wěn)定性提供參考。

1 實 驗

1．1 試劑與儀器

AlH3，中位徑d50為11．5μm，純度大于95%，西安近代化學(xué)研究所；高壓氮氣，純度大于99．999%，西安梅塞爾公司；硝酸鎂、硝酸銨、氯化鈉、硝酸鉀，均為市售分析純。

ELⅢ型有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司；DMAX－2400型X－射線粉末衍射儀，日本理學(xué)公司；Quanta 600FEG 場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；VTI－SA 型動態(tài)吸附分析儀，美國TA 公司；635－2型溫濕度測試儀，德國Testo 公司；ME204E／02型電子天平，瑞士梅特勒－托利多公司。

1．2 吸濕性實驗

靜態(tài)吸濕性參照GJB772A－97 方法404．1干燥器平衡法測定，將硝酸鎂、硝酸銨、氯化鈉、硝酸鉀的飽和溶液分別盛放于干燥器內(nèi)，平衡后采用溫濕度測試儀測定其濕度，相對濕度（RH）分別為53%、62%、70%、93%，每24h對樣品質(zhì)量進(jìn)行稱量，測量10d，精確至0．000 1g。

動態(tài)吸濕性采用VTI－SA 型動態(tài)吸附分析儀測定，在60℃下用干燥氮氣吹掃樣品，至樣品5min內(nèi)質(zhì)量變化率小于0．001%，保持30min；等溫吸濕實驗參數(shù)為：選取溫度30℃，相對濕度20%～90%，測量步長為相對濕度梯度變化10%，最大平衡時間180min，平衡條件為5min 內(nèi)質(zhì)量變化率小于0．001%，樣品質(zhì)量在10～15mg，連續(xù)記錄樣品質(zhì)量的變化。

2 結(jié)果與討論

2．1 環(huán)境濕度對AlH3 中H 元素含量的影響

將AlH3置于稱量瓶，在30℃下分別置于相對濕度為53%、70%、93%的干燥器內(nèi)，貯存10d后采用有機(jī)元素分析法測定其H 元素含量變化，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同相對濕度下AlH3 中H 元素的含量Table 1 Content of H element in AlH3at different relative humidity

由表1可知，隨著相對濕度的增加，H 元素含量不斷減少，其對AlH3穩(wěn)定性的影響逐漸增大，但在相對濕度小于70%時，H 元素含量的變化率相對較小，而當(dāng)相對濕度達(dá)到90%以上時，濕度對AlH3穩(wěn)定性的影響急劇增大，H 元素含量的變化率接近30%。

2．2 環(huán)境濕度對AlH3 結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響

AlH3在30℃、相對濕度為70%、93%下貯存10d后以及貯存前樣品的SEM照片如圖1所示。

圖1 AlH3 在不同相對濕度下的SEM照片F(xiàn)ig．1 SEM images of AlH3at different relative humidity

由圖1（a）可以看出，貯存前的AlH3主要為六方晶體兼有少量針狀晶體，其晶體表面呈現(xiàn)光滑平整狀；由圖1（b）可以看出，在相對濕度為70%、貯存10d后可發(fā)現(xiàn)晶體部分表面出現(xiàn)小的乳釘狀突起，但大部分表面依然保持光滑平整狀；由圖1（c）可以看出，在相對濕度為93%、貯存10d后，其表面形貌發(fā)生了顯著變化，光滑的晶體表面出現(xiàn)顆粒狀的不規(guī)則物質(zhì)，晶體表層明顯增厚，基本觀察不到六方晶體的外觀形貌。

為進(jìn)一步確認(rèn)濕度對AlH3結(jié)構(gòu)和組成的影響，對貯存前后的樣品進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，與晶體衍射圖庫對比，貯存前樣品的衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡片號23－0761、34－1436基本一致，主要成分為α－AlH3，伴有少量的α′－AlH3，兩種晶型相對質(zhì)量比為41．74；在相對濕度70%、貯存10d后，樣品的晶體結(jié)構(gòu)基本與貯存前一致，兩種晶型的AlH3的相對質(zhì)量比為52．48；在相對濕度93%、貯存10d 后，樣品的衍射圖譜中未出現(xiàn)α′－AlH3的特征峰，然而出現(xiàn)了JCPDS 卡片號38－0376、20－0011的兩種Al（OH）3晶體。結(jié)果表明，隨著環(huán)境濕度的增大，AlH3的水解越來越顯著，水解產(chǎn)物為Al（OH）3，且α′－AlH3對濕度更為敏感。

圖2 AlH3 的X－射線衍射圖譜Fig．2 XRD patterns of AlH3

采用動態(tài)吸附分析儀得到AlH3在30℃、相對濕度為70%的質(zhì)量－時間曲線，見圖3，數(shù)據(jù)時間間隔為1min或質(zhì)量變化率大于0．005%，最大平衡時間600min。

圖3 30℃、相對濕度為70%時AlH3 的動態(tài)吸濕曲線Fig．3 Dynamic hygroscopic curve of AlH3at 30℃and relative humidity of 70%

由圖3可看出，隨著吸濕時間的增加，AlH3的質(zhì)量呈先增大后略減小、之后再增大的趨勢。結(jié)合XRD 和SEM 表征結(jié)果，可以認(rèn)為在吸濕開始時水分子先因為AlH3表面的極性作用吸附在其晶體表面，此時為物理吸附；之后由于AlH3的緩慢分解生成氫氣，導(dǎo)致樣品質(zhì)量減小，隨著氫氣的生成，AlH3表面光滑的形貌逐漸被破壞，水分子與AlH3表面分解產(chǎn)物反應(yīng)生成Al（OH）3，故樣品質(zhì)量增加；隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，AlH3表面逐漸形成一層氫氧化物膜，在相對濕度沒有超過其臨界相對濕度時可阻礙水解反應(yīng)，使得AlH3的質(zhì)量變化趨于平衡。

2．3 AlH3 的吸濕分解過程

在30℃，相對濕度為53%、62%、70%、93%下采用干燥器平衡法測定AlH3的吸濕性，得到其質(zhì)量變化率（Δw）。以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，貯存時間為橫坐標(biāo)，繪制AlH3的吸濕曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 30℃時AlH3 在不同相對濕度下的吸濕曲線Fig．4 Hygroscopic curves of AlH3at 30℃and different relative humidity

從圖4可知，相對濕度小于70%時，AlH3的質(zhì)量變化率較小，均不大于3%；相對濕度為93%時，質(zhì)量變化率急劇增加，在貯存10d時已經(jīng)達(dá)到37%，AlH3的吸濕率在相對濕度70%～93%發(fā)生了劇烈的變化，這個吸濕率開始劇烈變化的點即為臨界相對濕度（CRH）。為了進(jìn)一步研究AlH3的吸濕行為，采用動態(tài)吸濕性方法得到AlH3樣品在30℃下的等溫吸濕曲線，并對Δw－RH 的數(shù)據(jù)組進(jìn)行分段線性回歸，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在相對濕度小于70%時，AlH3的質(zhì)量變化率較?。ú桓哂?%）；當(dāng)相對濕度大于70%后質(zhì)量變化率劇烈增大，直線的交點，即為臨界相對濕度，得到AlH3在30℃下的臨界相對濕度為79．83%。

圖5 30℃時AlH3 的等溫吸濕曲線Fig．5 Isothermal hygroscopic curves of AlH3at 30℃

2．4 溫度對AlH3 等溫吸濕分解過程的影響

采用動態(tài)吸濕性方法分別獲取20、30、40、50℃下AlH3的等溫吸濕曲線，見圖6（其中20、30℃下等溫吸濕曲線相對濕度范圍擴(kuò)展至95%）。分別對不同溫度下Δw－RH 數(shù)據(jù)組進(jìn)行分段線性回歸，獲得兩直線的交點，可得20、30、40、50℃下臨界相對濕度分別為89．52%、79．83%、73．39%、61．56%。

圖6 不同溫度下AlH3 的等溫吸濕曲線Fig．6 Isothermal hygroscopic curves of AlH3at different temperatures

由圖6可知，在相對濕度較低（＜60%）時，溫度對AlH3的質(zhì)量變化率影響不大，因為在低相對濕度條件下，吸附過程主要發(fā)生在AlH3的表面，水分子通過極性作用吸附于晶體表面；隨著相對濕度的進(jìn)一步增大，溫度的升高引起水分子運動加劇，增大了水分子向AlH3內(nèi)部擴(kuò)散的速率，并且促進(jìn)AlH3的水解反應(yīng)，導(dǎo)致臨界相對濕度CRH 隨溫度的增大而減小。以臨界相對濕度對溫度的倒數(shù)作圖，見圖7。

圖7 臨界相對濕度與溫度之間的關(guān)系Fig．7 A plot of critical relative humidity vs．1／T

由圖7可看出，臨界相對濕度與溫度成反比，對CRH－1／T 進(jìn)行線性回歸，其線性回歸方程為y＝88 400．10x－211．93（其中y表示臨界相對濕度，%；x 表示溫度的倒數(shù)1／T，K－1），相關(guān)系數(shù)R2＝0．999 8。

3 結(jié) 論

（1）環(huán)境濕度對AlH3的穩(wěn)定性具有較大的影響，當(dāng)環(huán)境濕度大于其臨界相對濕度時，對AlH3穩(wěn)定性、微觀形貌的影響急劇增加。

（2）濕度對AlH3穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響主要分為兩種過程：其一是在較低濕度環(huán)境下水分子吸附于AlH3表面，在這一過程中AlH3僅發(fā)生少量的分解，同時其水解反應(yīng)的產(chǎn)物Al（OH）3附著于晶體表面阻止水分子進(jìn)一步向晶體內(nèi)部擴(kuò)散；其二是在高濕度環(huán)境下，水作用于晶體表面促使AlH3發(fā)生分解，水分子逐漸在晶體表面形成液膜，并且由于毛細(xì)管作用迅速進(jìn)入晶體內(nèi)部，加劇AlH3的水解。

（3）通過干燥器平衡法及動態(tài)吸濕性分析方法研究了AlH3的吸濕特性，得到AlH3在20、30、40、50℃時臨界相對濕度分別為80．42%、79．05%、70．39%、61．56%，為穩(wěn)定貯存AlH3的濕度控制提供了理論依據(jù)。

［1］ Brower F M，Matzek N E，Reigler P F．Preparation andproperties of aluminum hydride［J］．Journal of the American Chemical Society，1976，98（9）：2450－2453．

［2］ 張斌，毛根旺，王赫，等．AlH3的最新研究進(jìn)展［J］．金屬功能材料，2009，16（6）：71－75．ZHANG Bin，MAO Gen－wang，WANG He，et al．Recent progress in AlH3［J］．Metallic Functional Materials，2009，16（6）：71－75．

［3］ Fichtner M，Engel J，F(xiàn)uhr O，et al．Nanocrystallinealuminium hydrides for hydrogen storage［J］．Materials Science and Engineering，2004，B108：42－47．

［4］ Bulychev B M，Verbetskii V N，Sizov A I．Non－solvatedaluminum hydride crystallization from diethylether－benzene solutions［J］．Russian Chemical Bulletin，2007，56（7）：1305－1312．

［5］ Pawelke R H，F(xiàn)elderhoff M，Weidenthaler C，et al．Convenient synthesis of deuterated aluminium hydrides［J］．Scripta Materialia，2008（59）：515－517．

［6］ 陳支廈，鄭邯勇，王永昌，等．新型含能材料三氫化鋁在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］．船舶科學(xué)技術(shù)，2010，32（12）：24－27．CHEN Zhi－xia，ZHENG Gan－yong，WANG Yongchang，et al．Research on new energetic material aluminum hydride applied in hydroreactive matal fuel［J］．Ship Science and Technology，2010，32（12）：24－27．

［7］ 劉海鎮(zhèn)，王新華，劉永安，等．AlH3的制備及放氫特性［J］．高等化學(xué)學(xué)報，2013，34（10）：2274－2278．LIU Hai－zhen，WANG Xin－h(huán)ua，LIU Yong－an，et al．Preparations and dehydriding properties of AlH3［J］．Chemical Journal of Chinese Universiy，2013，34（10）：2274－2278．

［8］ 秦明娜，張彥，汪偉，等．α－AlH3的合成及熱分解動力學(xué)［J］．固體火箭技術(shù)，2014（2）：219－222．QIN Ming－na，ZHANG Yan，WANG Wei，et al．Synthesis and thermal decomposition kinetics of α－AlH3［J］．Journal of Solid Rocket Technology，2014（2）：219－222．

［9］ 張偉，劉遠(yuǎn)飛，謝五喜，等．熱分析法研究AlH3與固體推進(jìn)劑組分的相容性［J］．火炸藥學(xué)報，2014，38（1）：41－46．ZHANG Wei，LIU Yuan－fei，XIE Wu－xi，et al．Study on compatibility of AlH3with compositions of solid propellant by thermal analysis method［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2015，38（1）：41－46．

［10］王婧娜，胡嵐，張皋，等．球形AND 吸濕機(jī)理［J］．火炸藥學(xué)報，2014，37（1）：86－90．WANG Jing－na，HU Lan，ZHANG Gao，et al．Hygroscopic mechanism of spherical AND［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2014，37（1）：86－90．

［11］王婧娜，張皋，嚴(yán)蕊，等．動態(tài)法研究ADN的吸濕性能［J］．含能材料，2012，20（1）：86－89．WANG Jing－na，ZHANG Gao，YAN Rui，et al．Research on hygroscopicity of ADN with dynamic method［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2012，20（1）：86－89．