劉英哲，陸婷婷，康 瑩，來(lái)蔚鵬，尉 濤，葛忠學(xué)

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

雙環(huán)HMX 的安全性與穩(wěn)定性與HMX 相似，但比HMX 含有更少的氫原子數(shù)和更大的環(huán)張力。理論預(yù)估結(jié)果表明，雙環(huán)HMX 的能量比HMX 高10%～15%。因此，雙環(huán)HMX 類化合物是近年來(lái)含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1－9］。雙環(huán)HMX 的衍生物3，7－二羰基－2，4，6，8－四硝基－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷具有較高的能量，但3，7位的羰基容易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致化合物分解。將羰基置換為三氟甲基后，可以在一定程度上穩(wěn)定氮雜雙環(huán)，阻止水解、開(kāi)環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生［1］。另外，氟元素本身具有極強(qiáng)的氧化性，引入三氟甲基還可以提高2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷的密度和能量。

目前，國(guó)外已經(jīng)成功合成了幾種3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷的多硝基取代物［1－2］，但有關(guān)性能測(cè)試的報(bào)道較少。本研究采用量子化學(xué)方法對(duì)3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物的密度、振動(dòng)頻率、熱力學(xué)性質(zhì)及爆轟性能進(jìn)行了預(yù)估，預(yù)估結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，為進(jìn)一步研究該類化合物的性能提供參考。

1 計(jì)算方法和原理

采用密度 泛 函 理 論B3LYP 方 法［12－13］，在6－31＋G（d）基組水平上對(duì)3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物（圖1）進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，求得勢(shì)能面上極小值并得到穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。利用自然鍵軌道分析獲得分子軌道能量和鍵級(jí)等電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。通過(guò)簡(jiǎn)諧振動(dòng)分析求解體系的振動(dòng)頻率、IR 光譜及273～1 000K內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)合Monte－Carlo隨機(jī)算法［14］計(jì)算分子摩爾體積，進(jìn)而估算密度。采用Kamlet－Jacobs公式［13］預(yù)估爆速、爆壓和爆熱。所有理論計(jì)算均由Gaussian09軟件［14］完成。

圖1 3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig．1 Chemical structure of 3，3，7，7－tetrakis（trifluoromethyl）－2，4，6，8－tetraazabicyclo［3．3．0］octane and its polynitro derivatives

2 結(jié)果與討論

2．1 幾何構(gòu)型

化合物a、b、c、d經(jīng)幾何優(yōu)化后的構(gòu)型見(jiàn)圖2，鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。對(duì)幾何優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率分析，計(jì)算結(jié)果無(wú)虛頻，表明所得構(gòu)型為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)，即相對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

從表1可見(jiàn)，計(jì)算所得幾何參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［1］較為吻合，尤其是分子中含氮的片段。其中，NNO2鍵長(zhǎng)的誤差小于0．001nm，環(huán)內(nèi)N－C－N 鍵角的誤差小于2°。另外，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)相似的規(guī)律，即隨著硝基基團(tuán)數(shù)目的增加，C－CF3和N－NO2鍵長(zhǎng)逐漸增加，環(huán)內(nèi)N－C－N 鍵角逐漸減小，這是因?yàn)橄趸鶊F(tuán)的引入增加了分子內(nèi)的擁擠程度和環(huán)結(jié)構(gòu)的張力，導(dǎo)致分子內(nèi)基團(tuán)之間和環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的扭曲，從而減小排斥作用。

圖2 化合物a、b、c、d的幾何優(yōu)化構(gòu)型Fig．2 Optimized geometric configurations of compounds a，b，c and d

表1 化合物a、b、c、d的幾何優(yōu)化構(gòu)型參數(shù)Table 1 Optimized geometric configuration parameters of compounds a，b，c and d

2．2 電子結(jié)構(gòu)

化 合 物a、b、c、d 的分子 軌 道 能 級(jí) 和 鍵 級(jí) 見(jiàn)表2。

表2 化合物a、b、c、d的分子軌道能級(jí)和鍵級(jí)Table 2 Molecular orbital energy levels and bond orders of compounds a，b，c and d

由表2可知，相對(duì)于化合物a，多硝基取代物b、c、d的ΔE 降低較多，并隨著硝基數(shù)量的增加而略有增加，表明發(fā)生電子躍遷的幾率略有降低。同時(shí)，隨著硝基的引入，C－CF3、C－N 和N－NO2的鍵級(jí)逐漸降低，說(shuō)明化學(xué)鍵更容易發(fā)生斷裂，這也與表1中的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)相一致。

2．3 紅外光譜和振動(dòng)頻率

通過(guò)簡(jiǎn)諧振動(dòng)分析，經(jīng)校正（校正因子為0．96［17］），化合物a、b、c、d的紅外光譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 B3LYP／6－31＋G（d）水平下化合物a、b、c、d的紅外光譜圖Fig．3 IR spectra of compounds a，b，c and d at the B3LYP／6－31＋G（d）level

由圖3可看出，紅外光譜圖主要存在3個(gè)特征區(qū)：（1）氫原子相關(guān)伸縮振動(dòng)頻率出現(xiàn)在高頻區(qū)，其中2 900～3 100cm－1對(duì)應(yīng)C－H 鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)，3 300～3 500cm－1對(duì)應(yīng)N－H 鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)；（2）譜圖中最強(qiáng)的吸收峰均對(duì)應(yīng)于含N 取代基的伸縮振動(dòng)，其中，1 580～1 700cm－1對(duì)應(yīng)硝基中N O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 250～1 350cm－1對(duì)應(yīng)N O 鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；（3）譜圖中波段0～1 200cm－1為指紋區(qū)，主要對(duì)應(yīng)C－H、N－H 和－NO2的彎曲振動(dòng)以及環(huán)骨架的變形振動(dòng)。

將化合物b和d的振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值［2］進(jìn)行比較，見(jiàn)表3。

表3 化合物b、d振動(dòng)頻率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Table 3 Comparison of the experimental values and calculated ones for the vibration frequencies of compounds b and d

由表3可以看出，經(jīng)B3LYP／6－31＋G（d）方法計(jì)算的簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。因此，對(duì)于尚無(wú)紅外光譜圖數(shù)據(jù)的化合物a和c的理論預(yù)測(cè)具有一定的可靠性。

2．4 熱力學(xué)性質(zhì)

經(jīng)B3LYP／6－31＋G（d）方法幾何優(yōu)化后，求得273～1 000K時(shí)化合物a、b、c、d的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)值，其與溫度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖4。

圖4 化合物a、b、c、d的熱力學(xué)性質(zhì)與溫度的關(guān)系曲線Fig．4 Relation curves of thermodynamic properties of compounds a，b，c and d with temperature

由圖4可知，化合物a、b、c、d的熱力學(xué)函數(shù)值均隨溫度的升高而增大，同時(shí)，化合物中所含硝基越多，其熱力學(xué)函數(shù)值也越大，熱能E、熱容C、熵S與溫度T 的相關(guān)系數(shù)均在0．99以上。借助擬合的數(shù)學(xué)函數(shù)可以得到熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化趨勢(shì)，并對(duì)273～1 000K 的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

2．5 密度計(jì)算

利用Monte－Carlo隨機(jī)方法計(jì)算0．001e·Bohr－3等電子密度面所包圍的體積空間，即分子的平均摩爾體積（V），求得化合物a、b、c、d的平均摩爾體積分別為177．529，210．775，227．027和242．669cm3／mol，利用公式ρ＝M／V（M 為分子的摩爾質(zhì)量）進(jìn)一步求得相應(yīng)密度，見(jiàn)表4。

表4 化合物a、b、c、d密度計(jì)算值和與實(shí)驗(yàn)值的比較Table 4 Comparison of predicted densities and experimental ones of compounds a，b，c and d

本研究所采用的B3LYP／6－31＋G（d）密度計(jì)算方法是基于氣相中的孤立分子，并沒(méi)有考慮到分子之間的相互作用，從而忽略了晶體中分子堆積方式對(duì)密度的影響，引入一定的誤差。其中，化合物b的相對(duì)誤差較大，這可能是由晶體所屬點(diǎn)群、分子間氫鍵以及晶胞內(nèi)分子數(shù)的差異所導(dǎo)致的。同時(shí)，化合物b的晶體密度并沒(méi)有隨著硝基基團(tuán)的引入而增大，反而在4種化合物中為最小，與計(jì)算結(jié)果所呈現(xiàn)的遞增規(guī)律不同。其余3種化合物的相對(duì)誤差均保持在6．0%～9．0%。

文獻(xiàn)［3］中B3LYP／6－31G（d，p）計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差均超過(guò)10%，但是所得規(guī)律與本研究一致，即引入硝基基團(tuán)會(huì)提高該系列化合物的密度。另外，采用6－31＋G（d）基組較6－31G（d，p）基組在一定程度上提高了計(jì)算精度。

2．6 爆轟性能預(yù)估

采用Kamlet－Jacobs公式來(lái)估算化合物的爆轟性能：

式中：D 為爆速（km／s）；p 為爆壓（GPa）；Q 為爆熱（J／g）；ρ0為炸藥的裝藥密度（g／cm3）；N 為單位質(zhì)量炸藥爆轟生成氣體產(chǎn)物的物質(zhì)的量（mol／g）；M為氣體產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量（g／mol）。

由 于 化 合 物a、b、c、d 的 化 學(xué) 組 成 為CaHbOcNdFe，計(jì)算爆轟性能時(shí)需采用Kamlet－Jacobs公式的修正形式，即當(dāng)2a＋b／2＞c時(shí)：

式中：M 為炸藥的摩爾質(zhì)量（g／mol）；ΔfHm為炸藥的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（kJ／mol）。

化合物a、b、c、d的爆轟性能預(yù)估結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 化合物a、b、c和d的爆轟性能預(yù)估值Table 5 Predicted values of the detonation properties of compounds a，b，c and d

由表5可以看出，化合物c和d達(dá)到了高能量密度 化 合 物 對(duì) 密 度（ρ≈1．9g／cm3）、爆 速（D ≈9．0km／s）和爆壓（p≈40．0GPa）的要求［14］，是潛在的高能量密度化合物。

3 結(jié) 論

（1）對(duì)3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物的微觀結(jié)構(gòu)和爆轟性能進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)構(gòu)、密度及振動(dòng)頻率的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，表明B3LYP／6－31＋G（d）是一種較為精確的計(jì)算方法。

（2）2，4，6－三硝基取代物與2，4，6，8－四硝基取代物的預(yù)估爆速分別為9．14、9．67km／s，爆壓分別為40．91、46．69GPa，是潛在的高能量密度化合物。

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