郭萬(wàn)林，費(fèi)雯雯

?專家論壇?

固液界面動(dòng)電效應(yīng)的研究進(jìn)展*

郭萬(wàn)林1，2，費(fèi)雯雯1，2

（1.南京航空航天大學(xué)機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京，210016）
（2.南京航空航天大學(xué)納智能材料器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京，210016）

動(dòng)電效應(yīng)是1807年以來(lái)發(fā)現(xiàn)的發(fā)生在固液界面的一系列流動(dòng)生電或電致流體運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象的總稱。該效應(yīng)廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、物質(zhì)的分離、提純、檢測(cè)和水凈化等。動(dòng)電效應(yīng)的本質(zhì)來(lái)源于界面雙電層的作用。筆者回顧了動(dòng)電效應(yīng)的歷史發(fā)展，介紹了雙電層的物理模型，對(duì)幾種重要的動(dòng)電現(xiàn)象進(jìn)行理論分析綜述，并結(jié)合筆者研究團(tuán)隊(duì)在石墨烯中發(fā)現(xiàn)的新的動(dòng)電效應(yīng)做了分析展望。

動(dòng)電效應(yīng)；固液界面；雙電層；石墨烯

引 言

動(dòng)電效應(yīng)在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的檢測(cè)與分析。微納體系中的一些動(dòng)電現(xiàn)象為新型傳感和能量轉(zhuǎn)換提供可能。筆者首先回顧了動(dòng)電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)歷史，對(duì)其物理本質(zhì)——雙電層進(jìn)行介紹；然后，對(duì)幾種重要的動(dòng)電現(xiàn)象在微納尺度進(jìn)行了理論分析，結(jié)合筆者研究團(tuán)隊(duì)在石墨烯中發(fā)現(xiàn)的新的動(dòng)電效應(yīng)，闡明了其與傳統(tǒng)動(dòng)電現(xiàn)象的差異；最后，總結(jié)及展望動(dòng)電效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用。

1 歷史發(fā)現(xiàn)

動(dòng)電現(xiàn)象，又稱電動(dòng)現(xiàn)象。它的發(fā)現(xiàn)可以追溯到19世紀(jì)初期。1807年，F(xiàn)erdinand Friedrich Reuss在莫斯科進(jìn)行了兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)：a.在一個(gè)裝有水的U型管內(nèi)放置黏土塞，對(duì)水通直流電，一端U型管內(nèi)的液面會(huì)上升；b.在黏土上方放入石英砂，再施加直流電場(chǎng)時(shí)發(fā)現(xiàn)黏土粒子在砂層里面定向移動(dòng)。Reuss的這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象即目前所熟知的電滲效應(yīng)（electro-osmosis）和電泳現(xiàn)象（electro-phoresis）［1］。在此之后，許多科學(xué)家如Wiedemann［2］和Wall等［3］對(duì)Reuss發(fā)現(xiàn)的電動(dòng)行為尤其是電滲效應(yīng)進(jìn)行了大量的定量研究。1859年，Quincke［4］在研究電滲效應(yīng)的同時(shí)發(fā)現(xiàn)了電滲的逆效應(yīng)。他用管子抽取水的過(guò)程中，在管子的兩端測(cè)到電勢(shì)差，這意味著流動(dòng)電位（streaming potential）現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。Quincke還研究了一系列參數(shù)對(duì)流動(dòng)電位的影響，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)電壓與橫截面積無(wú)關(guān)，與兩端壓強(qiáng)差線性相關(guān)，并且加入鹽溶液會(huì)降低流動(dòng)電壓等。他假設(shè)材料的表面帶電，并且外層分布著空間電荷，符號(hào)與帶電表面相反，以此來(lái)定性解釋電滲效應(yīng)和流動(dòng)電位的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。1879年，Helmholtz［5］用雙電層理論定量分析了動(dòng)電現(xiàn)象，并將動(dòng)電傳遞的電參數(shù)與流參數(shù)聯(lián)系起來(lái)。另一種經(jīng)典的動(dòng)電現(xiàn)象為沉降電位（sedimentation potential），于1880年由Ernst Dorn發(fā)現(xiàn)。他在一個(gè)裝有水的垂直玻璃管中洗滌沙粒，隨著沙粒的沉降，埋置在玻璃管兩端內(nèi)的電極具有電勢(shì)差［6］。

除了電泳、電滲、流動(dòng)電位和沉降電位這4種經(jīng)典的動(dòng)電現(xiàn)象以外，科學(xué)家們又相繼發(fā)現(xiàn)了一些新的動(dòng)電效應(yīng)。1933年，Debye［7］發(fā)表了一篇論文預(yù)測(cè)置于高頻聲場(chǎng)中的電解液，由于陰陽(yáng)離子質(zhì)量和摩擦因數(shù)的差異導(dǎo)致不同的位移振幅，從而會(huì)產(chǎn)生交變的電場(chǎng)，即離子振動(dòng)電位（ion vibration potential）。當(dāng)時(shí)這樣的實(shí)驗(yàn)不太容易實(shí)現(xiàn)，直到Rutgers［8］指出碘化銀溶膠體系中該德拜效應(yīng)可能會(huì)較為顯著。Rutgers隨后成功地在三硫化二砷溶膠中實(shí)現(xiàn)了德拜效應(yīng)［9］，并稱之為超聲振動(dòng)電位（supersonic vibration potential）?，F(xiàn)在這種基于電-聲的動(dòng)電效應(yīng)常被用來(lái)測(cè)量電泳淌度和粒徑。1947年，Boris Vladimirovitch Derjaguin課題組理論預(yù)測(cè)并在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了擴(kuò)散電泳（diffusiophoresis）的現(xiàn)象［10］。擴(kuò)散電泳即指膠體粒子在電解液濃度梯度下自發(fā)的運(yùn)動(dòng)。與之相對(duì)應(yīng)的逆效應(yīng)為毛細(xì)滲透（capillary osmosis）［11］。2014年，本課題組研究發(fā)現(xiàn)石墨烯與流體界面耦合產(chǎn)生新的動(dòng)電效應(yīng)：拽勢(shì)（drawing potential）［12］和波動(dòng)勢(shì)（waving potential）［13］，并從理論上分析闡明了該動(dòng)電機(jī)制。

2 動(dòng)電現(xiàn)象的雙電層理論

2.1 界面電荷來(lái)源

1884年，Svante August Arrhenius提出電解質(zhì)解離的概念，但未受到廣泛關(guān)注。1886年，Jacobus van＇t Hoff研究氯化鈉溶液滲透壓時(shí)發(fā)現(xiàn)，其數(shù)值是非解離氯化鈉鹽的兩倍，至此，電解質(zhì)解離的概念才被接受。目前，界面電荷來(lái)源大致分以下4類：

1）電離作用。固體表面功能團(tuán)在溶液中發(fā)生電離，使固體表面帶電。例如，固體表面含有酸、堿基團(tuán)，在溶液中發(fā)生電離，表面帶負(fù)或正電荷。

2）離子晶體不對(duì)稱電離。例如，碘化銀晶體在水中溶解，Ag+相較于I-會(huì)優(yōu)先電離，使得其表面帶負(fù)電。

3）離子交換作用。例如，當(dāng)玻璃與CaCl2水溶液接觸時(shí)，玻璃中硅酸鈉的鈉離子可被鈣離子取代，使得玻璃表面帶正電。

4）離子吸附作用。在一般情況下，固體物質(zhì)在溶液中選擇性地優(yōu)先吸附某種離子（包括一些分子），與組成成分性質(zhì)越相似的離子越易吸附。若固體表面吸附的是正離子，則該表面帶正電，反之帶負(fù)電。

2.2 雙電層理論模型

2.2.1 Helmholtz雙電層模型

目前一般認(rèn)為，最原始的雙電層概念于1853年由Helmholtz提出［14-15］，也有學(xué)者認(rèn)為Helmholtz是基于Quincke的雙電層思想［3］。但無(wú)論是Helmholtz還是Quincke，他們的雙電層都是簡(jiǎn)單的平板電容模型。圖1為Helmholtz的雙電層平板電容模型示意圖。圖中：正、負(fù)電荷整齊地排列在界面層的兩側(cè)；φ0為固體表面電勢(shì)，在平板電容器內(nèi)電勢(shì)φ直線下降，兩層間的距離很小，與1個(gè)分子的直徑相當(dāng)。有外加電場(chǎng)作用時(shí)，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反粒子分別向相反電極移動(dòng)，產(chǎn)生電動(dòng)現(xiàn)象。平板雙電層理論雖然能解釋一些電動(dòng)現(xiàn)象，對(duì)早期的研究起了一定的作用，但卻存在許多問(wèn)題，如不能解釋帶電表面與溶液發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)移動(dòng)邊界與液體內(nèi)部的電勢(shì)差（ζ電勢(shì)，又稱電動(dòng)電勢(shì)）。

圖1 Helmholtz雙電層平板電容模型Fig.1 The Helmholtz double layer model

2.2.2 Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層模型

1910年左右，Gouy［16-17］和Chapman［18］先后提出了擴(kuò)散雙電層理論。他們認(rèn)為靠近固體表面的反粒子不是整齊地排列在一個(gè)平面上，而是呈擴(kuò)散狀態(tài)分布在溶液中。這是因?yàn)榉措x子同時(shí)受到兩個(gè)相反方向的作用力：靜電引力與熱運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散作用。前者使其趨于靠近固體表面，后者使其趨于均勻分布在溶液中。這兩種相互作用平衡后，反離子呈擴(kuò)散狀態(tài)分布，服從玻爾茲曼分布定律。距離固體表面反離子濃度越高，隨距離增大，離子濃度逐漸下降。其模型如圖2所示，固體表面帶正電荷，吸引溶液中的反號(hào)離子。距表面一定距離處的電勢(shì)與表面電勢(shì)的關(guān)系用玻爾茲曼定律描述為

其中：κ的倒數(shù)具有雙電層厚度的意義。

擴(kuò)散層中的電勢(shì)隨距離增加而指數(shù)下降，下降的快慢取決于κ的大小。當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時(shí)，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小相等、符號(hào)相反，過(guò)剩的反離子濃度為零，此處對(duì)應(yīng)的電勢(shì)也為零。κ可以表示為

其中：（Ci）0為第i種離子的濃度；Zi為該離子對(duì)應(yīng)的價(jià)態(tài)；e0為元電荷所帶電量；ε為溶液的相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空中的介電常數(shù)；kB為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；k-1為具有長(zhǎng)度的量綱，稱為德拜長(zhǎng)度。

Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層模型正確反映了反離子在溶液中擴(kuò)散分布情況及電勢(shì)變化，但沒(méi)有考慮反離子的吸附作用。

圖2 Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層模型Fig.2 The Gouy-Chapman diffuse model of the double layer

2.2.3 Stern雙電層模型

1924年，Stern［19］提出了一種更加接近實(shí)際的雙電層模型。他認(rèn)為離子是有一定大小的，且離子與固體表面除了靜電作用外，還有范德華吸引力。因此在靠近表面1～2個(gè)分子層厚的區(qū)域內(nèi)，反離子由于受到強(qiáng)烈的吸引，會(huì)牢固地結(jié)合在表面，形成緊密的吸附層，稱為Stern層或固定吸附層。其余反離子擴(kuò)散地分布在溶液中，構(gòu)成雙電層的擴(kuò)散部分。Stern層內(nèi)電位是線性下降的（類似圖1），而擴(kuò)散層的電勢(shì)則按指數(shù)形式降低（見圖2）。

2.2.4 Grahame模型

1947年，Grahame［20］進(jìn)一步發(fā)展了Stern模型：認(rèn)為一些離子或中性物質(zhì)如溶劑分子能進(jìn)入到Stern層，而在固體表面吸附的為去溶劑化的離子，因此將Stern模型中的電層分為3層：內(nèi)Helmholtz層（IHP）、外Helmholtz層（OHP）以及擴(kuò)散層，如圖3所示［20］。內(nèi)Helmholtz層結(jié)構(gòu)與Stern層一致，即由去溶劑化的離子構(gòu)成，且內(nèi)Helmholtz面穿過(guò)去溶劑化的離子中心；外Helmholtz層由一些溶劑化離子構(gòu)成，且外Helmholtz面穿過(guò)這些溶劑化離子中心。在外Helmholtz層之外為擴(kuò)散層。內(nèi)Helmholtz層的電位呈線性下降，外Helmholtz層連同擴(kuò)散層，其電位隨距離按指數(shù)關(guān)系下降。Grahame的模型明確指出內(nèi)Helmholtz面為Stern面（對(duì)應(yīng)電勢(shì)φσ），動(dòng)電過(guò)程中滑動(dòng)面為外Helmholtz面（對(duì)應(yīng)zeta電勢(shì)，ζ電勢(shì)）。ζ電勢(shì)的大小，反應(yīng)膠粒表面的帶電程度。ζ電勢(shì)越高，帶電越多，其滑動(dòng)面與溶液之間電勢(shì)差越大，擴(kuò)散層越厚。當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子濃度增大，擴(kuò)散層變薄，把更多的反粒子擠進(jìn)滑動(dòng)面內(nèi)，使ζ電勢(shì)在數(shù)值上變小。當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大，可使ζ電勢(shì)為零。

Grahame發(fā)展的Stern模型已較為成熟，使用廣泛，能很好地解釋各種動(dòng)電現(xiàn)象，但對(duì)于雙電層模型本身，仍然有一些新的觀點(diǎn)提出。20世紀(jì)五六十年代，Bockris基于水分子的考慮對(duì)雙電層模型進(jìn)行了大量的研究工作，認(rèn)為固體在水溶液界面處有極性水分子的參與［21］，并且發(fā)現(xiàn)水分子的存在對(duì)雙電層的電容值有一定影響［22］。1963年，Bockris等［23］提出了考慮界面水分子結(jié)構(gòu)的雙電層模型（BDM模型），如圖4所示［23］。在金屬與水溶液界面處，內(nèi)Helmholtz層由定向的水分子以及特性吸附的陰離子構(gòu)成，外Helmholtz層（即圖4中的Gouy面）由雜亂的水分子及水合陽(yáng)離子構(gòu)成，最外層為擴(kuò)散層?，F(xiàn)在，這種雙電層模型也經(jīng)常被使用。

圖3 Grahame模型Fig.3 The Grahame model

圖4 BDM雙電層模型Fig.4 The BDM model of the double layer

3 動(dòng)電現(xiàn)象的分類及應(yīng)用

動(dòng)電現(xiàn)象自發(fā)現(xiàn)至今已有兩百多年，在物理模型及數(shù)學(xué)公式的推導(dǎo)上取得了許多成果。Helmholtz［5］最早于1879年推導(dǎo)出了電滲流的數(shù)學(xué)表達(dá)式，但沒(méi)有考慮溶液的介電常數(shù)。Smoluchowski［24］在1903年修正了Helmholtz的方程，即后來(lái)的Helmholtz-Smoluchowski公式。電泳、沉降電位、流動(dòng)電勢(shì)等動(dòng)電現(xiàn)象的理論公式都是基于Helmholtz-Smoluchowski公式推演而來(lái)；但由于雙電層是有厚度的，在微納通道中還要考慮尺寸效應(yīng)、溶液在受限環(huán)境中電導(dǎo)不同于體相溶液［25］、表面電荷密度的變化等。因此，在大多數(shù)情況下簡(jiǎn)單的公式無(wú)法完全描述微納尺度的動(dòng)電現(xiàn)象。在電動(dòng)現(xiàn)象的應(yīng)用方面，可以用于研究雙電層的性質(zhì)，根據(jù)理論公式推導(dǎo)出固液界面的ζ電勢(shì)。流動(dòng)電勢(shì)、波動(dòng)勢(shì)及拽勢(shì)等動(dòng)電轉(zhuǎn)換形式還可以應(yīng)用于能量收集，尤其在微納通道中具有較好的性能。

3.1 電泳和電滲

在外加電場(chǎng)作用下，離子或荷電粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電泳。利用電泳現(xiàn)象可以測(cè)出粒子的ζ電勢(shì)，反映粒子在溶液中的雙電層性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)出一定時(shí)間內(nèi)溶液界面移動(dòng)距離，求得粒子的電泳速度，由電泳速度可以得出粒子的ζ勢(shì)。介質(zhì)中的粒子可以當(dāng)成球形質(zhì)點(diǎn)，當(dāng)粒子半徑較大，而雙電層厚度較小，即κα?1時(shí)，質(zhì)點(diǎn)表面可以當(dāng)成平面處理，此時(shí)可用Helmholtz-Smoluchowski公式描述電泳遷移率與ζ電勢(shì)的關(guān)系

其中：ν為電泳速度；E為電場(chǎng)強(qiáng)度；μ為粒子的電遷移率，表示單位電場(chǎng)強(qiáng)度下的電泳速度；εr為介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；ζ表示zeta電位；η為介質(zhì)的黏度。

當(dāng)球形粒子半徑較小，而雙電層的厚度k-1較大，κα?1，用Hückel-Onsager公式來(lái)描述電遷移率與ζ的關(guān)系

在水溶液中，一般很難滿足κα?1，通常水溶液中使用Smoluchowski公式。在一些非水系的溶液中，電解質(zhì)濃度可降至極低，滿足Hückel公式。

目前，毛細(xì)管中的電泳技術(shù)廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的高靈敏度檢測(cè)及高效、快速分離。主要包括無(wú)機(jī)離子、糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)、DNA、環(huán)境樣品、藥物和食品等的分離分析［26-28］。其分離過(guò)程是基于樣品中組分之間的淌度或分配系數(shù)的差異。混合物在電場(chǎng)條件下發(fā)生遷移過(guò)程中，各組分因自身性質(zhì)不同，遷移速度不同，形成快慢不同的區(qū)帶。時(shí)間越長(zhǎng)，區(qū)帶越小，數(shù)目越多，距離越開，即分離越好。各組分按其速度大小依次流出毛細(xì)管到達(dá)檢測(cè)端，可以得到按時(shí)間分布的電泳譜圖。在該電泳過(guò)程中，還伴隨著溶液的電滲過(guò)程。當(dāng)毛細(xì)管兩端施加一定的電壓后，荷電離子或粒子朝與電荷極性相反的電極方向移動(dòng)。而毛細(xì)管內(nèi)壁與溶液界面處形成雙電層，雙電層中的離子受電場(chǎng)作用會(huì)發(fā)生遷移，由于黏滯性的影響使得中性分子也跟著一起運(yùn)動(dòng)、遷移，形成電滲流。電滲流的流速特點(diǎn)是：管壁附近的流體流速最慢，遠(yuǎn)離壁面處流速快。流體截面流型為穩(wěn)定的塞型狀，而沿流道方向上均勻流動(dòng)，即沿流道方向速度梯度為零。電滲流的表達(dá)式為

其中：QEO為電滲流流量；I為施加電場(chǎng)后的電流；KL為溶液的電導(dǎo)。

在一些納米毛細(xì)管中，由于兩邊壁面雙電層的重疊，式（6）［3］不再適用，而是與溶液中電勢(shì)分布有關(guān)［29］。電滲流流速一般比電泳速度快5～7倍，因此毛細(xì)管電泳利用電滲流可將粒子朝特定方向推動(dòng)。離子或荷電粒子的實(shí)際遷移速度是電泳和電滲流速度的矢量和。分散相粒子在重力場(chǎng)或離心力場(chǎng)的作用下迅速移動(dòng)，在移動(dòng)方向的兩端產(chǎn)生電勢(shì)差，即為沉降電位。沉降電位是電泳現(xiàn)象的反過(guò)程，理論公式可由Smoluchowski公式推導(dǎo)。

3.2 流動(dòng)電勢(shì)

3.2.1 流動(dòng)電勢(shì)的理論模型及數(shù)學(xué)表達(dá)

溶液在外力驅(qū)動(dòng)下通過(guò)表面帶電的毛細(xì)管壁或者多孔結(jié)構(gòu)在兩端會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，稱為流動(dòng)電勢(shì)（流動(dòng)電流）。其原理是流體受外力驅(qū)動(dòng)，溶液與管壁間形成的雙電層發(fā)生剪切運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致擴(kuò)散層中的凈電荷隨著流動(dòng)在某一端堆積，形成流動(dòng)電流Istr并在兩端產(chǎn)生電勢(shì)差。該電勢(shì)差形成的電場(chǎng)會(huì)使離子發(fā)生移動(dòng)，產(chǎn)生一個(gè)反向電流Ic。穩(wěn)定階段，Istr= Ic，在外電路中測(cè)得的總電流為零。流動(dòng)電流Istr可表示為移動(dòng)電荷在單位時(shí)間內(nèi)的積分，在不同的邊界條件下有不同的表達(dá)式。

1）當(dāng)κα?1時(shí)，α表示毛細(xì)管半徑（即管徑恒大于雙電層的擴(kuò)散長(zhǎng)度），可以運(yùn)用Helmholtz-Smoluchowski方程，流動(dòng)電流Istr表示為

其中：εr為液體的相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；ζ為zeta電位；ΔP為兩端壓強(qiáng)差；η為液體黏度；Ac為管的橫截面積；L為管長(zhǎng)。

只要滿足κα?1，該式在多孔體系中也適用；但多孔介質(zhì)不能簡(jiǎn)單近似為單管模型，因此管的橫截面積Ac和管長(zhǎng)L不易等效。在高濃度溶液中，雙電層的厚度較小，不考慮雙電層引起的表面電導(dǎo)對(duì)總電導(dǎo)的貢獻(xiàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)上可以通過(guò)測(cè)體相溶液電導(dǎo)率，以及浸潤(rùn)溶液后多孔介質(zhì)的電阻R∞，近似表達(dá)Ac/L［30］為

2）當(dāng)κα值不大，如κα≈1～10，且ζ電勢(shì)不高時(shí)，考慮曲率半徑的效應(yīng)，式（3）中將引入修正項(xiàng)，表示為

低濃度溶液中，當(dāng)擴(kuò)散層的厚度較大、表面電導(dǎo)Kσ對(duì)總電導(dǎo)貢獻(xiàn)不能忽略時(shí)，Ustr表示為

對(duì)于狹縫狀及管狀的毛細(xì)通道，G（κα）有不同的表達(dá)，詳見文獻(xiàn)［31-32］。

3）當(dāng)κα值很小，即雙電層發(fā)生交疊，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溶液濃度較低，ζ勢(shì)較高，Istr無(wú)法用簡(jiǎn)單的公式描述，只能采用數(shù)值方法。

在κα?1條件下，流動(dòng)電壓可以通過(guò)公式描述。當(dāng)不考慮雙電層的表面電導(dǎo)對(duì)溶液總電導(dǎo)貢獻(xiàn)時(shí)（如高濃度溶液中），Ustr表示為

3.2.2 微納通道中的流動(dòng)電勢(shì)及應(yīng)用

流動(dòng)電勢(shì)的研究涉及了眾多的材料體系及結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)上包括平板表面、多孔介質(zhì)以及柱形或矩形毛細(xì)微管等，研究者們發(fā)展了大量的理論模型來(lái)研究各結(jié)構(gòu)及尺寸對(duì)流動(dòng)電勢(shì)產(chǎn)生的影響，其中微納通道尤為復(fù)雜。研究的材料大部分為絕緣體，包括有機(jī)聚合物（如蠶絲、亞麻）和無(wú)機(jī)非金屬化合物（如玻璃）等。在一些半導(dǎo)體和金屬中也可以產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)，并用來(lái)研究固液界面的雙電層性質(zhì)。Spanos等通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體型的二氧化鈦微球堆積的多孔介質(zhì)測(cè)溶液的流動(dòng)電位，計(jì)算出二氧化鈦微球的ζ電勢(shì)［33］。Giesbers等［34］用流動(dòng)電勢(shì)的方法測(cè)了金膜在溶液中的ζ電勢(shì)以及雙電層隨溶液p H值的變化。液體在固體表面發(fā)生相對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生電勢(shì)的現(xiàn)象，不僅用來(lái)表征固體與溶液界面的性質(zhì)，測(cè)固體表面的ζ電勢(shì)，還被應(yīng)用于能量收集。單個(gè)微通道在1 k Pa壓差下，產(chǎn)生的典型的流動(dòng)電流值在納安級(jí)。2003年，Yang等［35］首次提出了集成多個(gè)平行的微通道的理論模型，可以顯著提高流動(dòng)電流值。實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了在60％孔隙率的多孔二氧化硅中在純水或者低離子濃度的自來(lái)水條件下分別產(chǎn)生760 n A和1 500 n A的電流（單位壓強(qiáng)產(chǎn)生的電流值達(dá)到0.5μA/k Pa）。van der Heyden等［36］報(bào)道溶液通過(guò)單個(gè)尺寸為4.5 mm長(zhǎng)，500 nm高，50μm寬的矩形納米通道時(shí)，在幾百k Pa的壓強(qiáng)差下可以產(chǎn)生高達(dá)4 V的開路電壓。外接電路的最大輸出功率可達(dá)到240 p W。Lu等［37］用含多個(gè)納米孔陣列的氧化鋁薄膜可以獲得18 m W的輸出功率，該輸出功率足以驅(qū)動(dòng)一些電子器件。能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中一個(gè)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)為轉(zhuǎn)換效率，Yang的實(shí)驗(yàn)中水靜壓力轉(zhuǎn)換為流動(dòng)電流的能量轉(zhuǎn)換效率只有0.01％，van der Heyden實(shí)驗(yàn)中效率提高到3％。

圖5 動(dòng)電能量轉(zhuǎn)換與濃度、尺寸、表面電荷密度的關(guān)系Fig.5 The relationship between the energy conversion efficiency and parameters of concentration，radius and surface charge

Daiguji等［38］通過(guò)理論計(jì)算表明當(dāng)溶液濃度足夠低，納米通道的尺寸小于溶液德拜長(zhǎng)度時(shí)，為了平衡表面電荷，在通道中溶液只帶單種電荷，成為單極性液體。此時(shí)，可以產(chǎn)生大的電流和電壓，提高轉(zhuǎn)換效率。通過(guò)這種方式，選擇特定濃度的溶液及通道尺寸，理論計(jì)算基于靜水壓轉(zhuǎn)換為電能的效率能達(dá)到12％［39］。圖5為流動(dòng)電勢(shì)能量轉(zhuǎn)換效率與溶液濃度以及與腔道尺寸的關(guān)系［37］。一般來(lái)說(shuō)流動(dòng)電流、電勢(shì)及效率隨著濃度的增大而降低。在一些理論研究中也可以看到流動(dòng)電流隨濃度增大而增大的現(xiàn)象，如圖6所示［40］。Dekker小組［40］通過(guò)理論計(jì)算表明，流動(dòng)電流與濃度的關(guān)系分為3種情形：a.表面電荷σ一定，電勢(shì)隨濃度增高而降低；b.表面電荷不恒定（即有化學(xué)平衡參與），流動(dòng)電勢(shì)趨于隨濃度增高而降低；c.ζ電勢(shì)一定，流動(dòng)電流隨濃度增高而增高。但在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)體系中只存在前兩種情況：表面電荷恒定，或者表面電荷隨溶液濃度變化而發(fā)生變化。情形（c）中ζ電勢(shì)隨溶液濃度受雙電層厚度的影響不會(huì)恒定。效率隨著表面電荷密度的增高而增高，與腔道尺寸的關(guān)系是非線性的。這是因?yàn)樾∏坏乐须p電層發(fā)生交疊，對(duì)運(yùn)動(dòng)的流體產(chǎn)生額外的排斥力，且當(dāng)尺寸進(jìn)一步減小時(shí)，電黏性增高，因此轉(zhuǎn)換效率在某特定尺寸值以下將會(huì)降低。另一方面，當(dāng)孔徑逐漸增大并且高于德拜長(zhǎng)度，腔道里不再是單極性的流體，由于異號(hào)離子的存在，Istr將會(huì)降低，導(dǎo)致整個(gè)效率的降低。除了上述改變?nèi)芤簼舛燃巴ǖ莱叽绶绞街猓琗ie等［41］通過(guò)在腔道中引入氣泡的方法形成氣液雙相流，降低Ic值，也可以提高輸出功率以及轉(zhuǎn)換效率。

圖6 單位壓強(qiáng)下的流動(dòng)電流隨溶液濃度的變化關(guān)系Fig.6 Streaming conductance as a function of KCl concentration for a nanochannel

3.3 拽勢(shì)及波動(dòng)勢(shì)

3.3.1 拽勢(shì)

在壓力梯度下使液體在細(xì)小的通道或者孔洞中流動(dòng)可以產(chǎn)生電勢(shì)。對(duì)于納米尺度材料來(lái)說(shuō)，其對(duì)外部刺激的超強(qiáng)敏感性為實(shí)現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換提供了可能。最近，研究者通過(guò)將碳納米管浸入到流動(dòng)的液體中來(lái)發(fā)電［42］，但是這一流致生電現(xiàn)象及其機(jī)制存在著很多矛盾和爭(zhēng)議［42-48］。另外，如何在沒(méi)有壓力梯度的情況下產(chǎn)生電勢(shì)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯置于一密閉管中，溶液在壓力梯度下流經(jīng)石墨烯表面且兩端金屬電極密封時(shí)，石墨烯兩端并不產(chǎn)生電勢(shì)差［49-50］；但是當(dāng)穿過(guò)氣液界面共存時(shí)，雖然石墨烯兩端沒(méi)有溶液壓力差存在，但因氣液界面沿石墨烯運(yùn)動(dòng)卻產(chǎn)生了電壓。例如，液體在石墨烯表面拖動(dòng)或者波動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生電壓。這與傳統(tǒng)的流動(dòng)電勢(shì)的現(xiàn)象不同。本研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，這是雙電壓邊界在石墨烯表面運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的新的動(dòng)電效應(yīng)：拽勢(shì)［12］及波動(dòng)勢(shì)［13］。

圖7為拽勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置圖［12］，大氣環(huán)境下通過(guò)在一個(gè)單層石墨烯條帶上拖動(dòng)一滴海水或者含離子的水溶液會(huì)在其兩端產(chǎn)生毫伏級(jí)的電壓。液滴勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，電壓信號(hào)在一常值附近小幅振蕩，呈現(xiàn)方波形式，如圖8（a）所示［12］。研究發(fā)現(xiàn)，電壓和液滴的運(yùn)動(dòng)速度、液滴數(shù)目成正比，如圖8（b）所示。根據(jù)這一線性關(guān)系，可以利用石墨烯來(lái)傳感液滴運(yùn)動(dòng)的速度。

圖7 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.7 Illustration of the experimental set-up

圖8 在石墨烯表面拖動(dòng)一滴或多滴0.6 M氯化鈉溶液產(chǎn)生的電壓Fig.8 Voltage induced in graphene by drawing one or more droplets of 0.6 M NaCl solution

圖9 拽勢(shì)的機(jī)理解釋Fig.9 Mechanism for the drawing potential

為了揭示該動(dòng)電過(guò)程的本質(zhì)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，浸入氯化鈉溶液中的石墨烯表面會(huì)吸附一層水合鈉離子。這一層水合鈉離子導(dǎo)致石墨烯上下表面的電荷分離形成一雙電層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成贗電容，如圖9所示［12］。液滴靜止時(shí)，雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)稱，石墨烯兩端電勢(shì)相同，如圖9（b）所示。當(dāng)液滴運(yùn)動(dòng)時(shí)，液滴運(yùn)動(dòng)前端贗電容充電，尾端放電，導(dǎo)致石墨烯內(nèi)形成一電勢(shì)差，如圖9（c）所示。這一動(dòng)態(tài)過(guò)程可以由圖9（d）和9（e）的等效電路表示。得到的結(jié)論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。多滴液滴的情況可以看作是多個(gè)這樣的等效電路串聯(lián)，如圖9（f）所示。

基于該新的動(dòng)電現(xiàn)象，本研究團(tuán)隊(duì)制備了一個(gè)書寫識(shí)別裝置，如圖10（a）所示。在石墨烯片的4個(gè)邊緣布置兩對(duì)電極，通過(guò)分辨兩對(duì)電極的電壓信號(hào)來(lái)判斷書寫的筆畫方向。圖10（b）展示了沿4個(gè)方向書寫時(shí)兩對(duì)電極分別探測(cè)到的電壓信號(hào)。此外，石墨烯中的動(dòng)電效應(yīng)在能量轉(zhuǎn)化方面具有前景。如圖10（c）所示，當(dāng)一液滴落到斜放的石墨烯表面時(shí)，會(huì)在石墨烯兩端產(chǎn)生高達(dá)25 m V的電壓。

圖10 拽勢(shì)的應(yīng)用Fig.10 Applications of the drawing potential

3.3.2 波動(dòng)勢(shì)

通過(guò)拽勢(shì)的研究發(fā)現(xiàn)，液滴數(shù)量越多產(chǎn)生的電勢(shì)越高。可通過(guò)溶液表面沿石墨烯來(lái)回波動(dòng)，構(gòu)建一個(gè)移動(dòng)的氣液邊界會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)勢(shì)［13］（圖11（a）），電壓值提高了一個(gè)量級(jí)。研究發(fā)現(xiàn)，該電勢(shì)與運(yùn)動(dòng)速度以及浸入溶液的石墨烯長(zhǎng)度成正比（圖11（b））。

圖11 石墨烯表面的海水波動(dòng)勢(shì)Fig.11 Waving potential in graphene moving across thesurface of seawater

系統(tǒng)的理論與實(shí)驗(yàn)研究揭示了波動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的原因：石墨烯插入溶液中時(shí)，液面處石墨烯吸附溶液中陽(yáng)離子，而陰離子還來(lái)不及反應(yīng)以屏蔽表面吸附的陽(yáng)離子。這時(shí)石墨烯上部的電勢(shì)比下部的電勢(shì)高，導(dǎo)致石墨烯內(nèi)部電荷的重新分布，在石墨烯內(nèi)部形成電流，如圖12（a）所示。本研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了其他溶液中石墨烯的波動(dòng)勢(shì)。與氯化鈉溶液類似，石墨烯傾向于吸附溶液中的陽(yáng)離子（圖12（b））［13］。其他鹽溶液中也能觀察到與氯化鈉溶液類似的波動(dòng)勢(shì)現(xiàn)象，但是去離子水例外（圖12（c））。這是由于去離子水中缺乏離子的原因。值得注意的是，鹽酸溶液中電壓的極性與鹽溶液的極性相反。這是由于酸溶液中氫離子會(huì)和石墨烯形成很強(qiáng)的物理吸附作用，氫離子不易脫附，從而吸附了一層氫離子的石墨烯在溶液中吸附陰離子，得到了和鹽溶液相反的極性。當(dāng)增加石墨烯插入溶液中的速度至1 m/s左右時(shí)，石墨烯兩端的電壓可達(dá)0.1 V。這一系列結(jié)果揭示了一種新奇的動(dòng)電現(xiàn)象，并且為諸如海嘯監(jiān)視的多功能傳感器提供了可能。

圖12 石墨烯中的波動(dòng)勢(shì)Fig.12 Waving potential in a graphene sheet

4 總結(jié)與展望

目前，已知的動(dòng)電現(xiàn)象主要包括：電泳、電滲、流動(dòng)電位、沉降電位、離子振動(dòng)電位、超聲振動(dòng)電位、擴(kuò)散電泳、毛細(xì)滲透、拽勢(shì)和波動(dòng)勢(shì)?；趧?dòng)電效應(yīng)的原理在科研實(shí)驗(yàn)中廣泛應(yīng)用于研究固液界面雙電層結(jié)構(gòu)。在工業(yè)生產(chǎn)如污水處理過(guò)程中，利用流動(dòng)電勢(shì)的方法能夠迅速判斷出污水處理的程度，降低處理成本。在油田開發(fā)中，了解動(dòng)電現(xiàn)象能幫助判斷開采過(guò)程中的一些問(wèn)題，如壓力異常、地層水淡化及多相流動(dòng)等。另外，電泳、電滲現(xiàn)象還廣泛應(yīng)用于藥物分析、生化分析、手性分離、環(huán)境分析和食品分析等領(lǐng)域。在能量轉(zhuǎn)換、傳感器件方面，基于動(dòng)電效應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)也有一定的應(yīng)用前景。尤其在微納系統(tǒng)中，由于尺寸效應(yīng)的影響，流動(dòng)電勢(shì)的轉(zhuǎn)換效率可以大幅提高；一些納米材料如石墨烯對(duì)流體的超強(qiáng)敏感性為書寫傳感、海嘯監(jiān)測(cè)等方面提供可能。

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O647；TM619

10.16450/j.cnki.issn.1004-6801.2015.04.001

郭萬(wàn)林，男，1960年10月生，教授、博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期從事復(fù)雜環(huán)境下機(jī)械結(jié)構(gòu)三維破壞理論及應(yīng)用、飛機(jī)結(jié)構(gòu)損傷容限與耐久性和納米力學(xué)等研究。發(fā)表論文386篇，其中SCI收錄252篇，被SCI他引3000余次。已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利16項(xiàng)，授權(quán)10項(xiàng)。1996年獲國(guó)家杰出青年基金資助，1999年受聘教育部“長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”特聘教授，2005年帶領(lǐng)“納尺度物理力學(xué)”團(tuán)隊(duì)入選教育部“長(zhǎng)江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”。2011年獲教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。2012年獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)和全國(guó)優(yōu)秀科技工作者。2013年獲徐芝綸力學(xué)獎(jiǎng)。已培養(yǎng)25名博士，包括杰出青年基金獲得者、青年千人、全國(guó)優(yōu)博獲得者和提名者等優(yōu)秀人才。

E-mail：wlguo@nuaa.edu.cn

*國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（“九七三”計(jì)劃）資助項(xiàng)目（2013CB932604，2012CB933403）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51472117）；江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（BK20130781）；機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目（0414K01）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目；江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程（KYLX-0224）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）

2015-07-24