李揚磊，胡曉黎，徐競帆，周綠山，唐 成

(四川文理學院化學化工學院，四川 達州 635000)

一般來說，絕大多數(shù)物質(zhì)與極性溶液或極性介質(zhì)(例如水)相接觸后，由于固體表面分子離解或者表面吸附溶液中的離子，固體表面往往會帶電[1]，如：硅基材質(zhì)與水溶液接觸時，壁面分子會發(fā)生電離，出現(xiàn)壁面帶負電的現(xiàn)象。壁面所帶靜電荷會影響溶液介質(zhì)中的離子重新分布，介質(zhì)中與壁面電荷符號相反的離子會被吸向壁面，而符號相同的離子則被排斥壁面，最終造成壁面附近異性離子濃度遠高于同性離子濃度。溶液中正負離子重新平衡后在固液界面附近形成帶電液體薄層，稱為“雙電層”[2-3]。

雙電層是動電效應產(chǎn)生的內(nèi)在原因，其主要研究離子在溶液中的擴散分布以及固液界面處的性質(zhì)，如：電勢分布函數(shù)、雙電層厚度等。由于電化學雙電層所形成的電場是世界上最強而又最干凈的還原劑或氧化劑。不僅如此，雙電層的電位差還強烈的影響著反應速度，界面上的電位差每改變0.1～0.2 V可使電極反應速度增加10倍[4]。雙電層分為緊密層和分散層，緊密層緊貼電極表面，分散層距離電極表面稍遠。雙電層是電化學反應發(fā)生的地方，所以雙電層的厚度以及電位分布對電極反應的速度影響很大。其中，緊密層吸附一些反應物；分散層是反應物和反應產(chǎn)物的傳質(zhì)層，主要進行傳質(zhì)，即分散層薄的時候，傳質(zhì)比較容易，傳質(zhì)速度較快，分散層厚的時候，傳質(zhì)比較慢(即菲克定律)[5]。

有關(guān)雙電層的作用及機理研究在電容及儲能器方面國內(nèi)外報道比較多[6-7]，例如鄭勇等[8]研究了不同實驗條件下，鋁、鋅等金屬在離子液體中的電沉積反應。研究發(fā)現(xiàn)在陰極表面，離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)對金屬晶體的沉積過程有著重要影響。同時，他們以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([Emim]Cl/AlCl3)和1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([Bmim]Cl/AlCl3)為例，在相同條件下，從其中電沉積得到的鋁晶體，其形貌和粒徑明顯不同。這主要原因是不同的陽離子組成了不同的陰極離子雙電層結(jié)構(gòu)，促使金屬的電結(jié)晶生長方式和方向發(fā)生了變化。孫現(xiàn)眾等[9]提出的等效模型認為半圓弧可以歸因于活性材料之間的接觸電阻和接觸電容，以及電極與集流體之間的接觸電阻與接觸電容。還研究了充電過程、活性炭和電解液的電導率、導電添加劑和粘結(jié)劑的含量、隔膜、活性物質(zhì)附載量和極片加壓等因素對阻抗譜的影響。劉忠杰等[10]建立了計算電解槽內(nèi)部電場的數(shù)學模型，對電解槽內(nèi)電場進行了計算，研究發(fā)現(xiàn)在進行電場計算時，電極表面雙電層是必須考慮的一個因素；龔磊等[11]用量綱分析法求解雙電層的PB方程以及NS方程，得到了二維流動通道的周期流動電勢，流動誘導電勢和液體流動速度的解析解。他們的研究理論及方法對本項目的研究具有一定指導和借鑒意義，但對底部陰極稀土電解槽內(nèi)的雙電層效應對壁面zeta電勢的影響研究還相對較少。

本文在前人的基礎(chǔ)上利用量綱分析法，把描述雙電層的PB方程與稀土電解槽的物性參數(shù)結(jié)合并進行推導，求得解析解。同時，研究雙電層效應與電解槽內(nèi)zeta電勢以及動電參數(shù)等一些物性參數(shù)的關(guān)系[12]。

1 模型建立

圖1為10 kA底部陰極稀土電解槽型，表1和表2分別為槽型的相關(guān)工藝參數(shù)和物性參數(shù)[13-14]。

表2 物性參數(shù)Table 2 Physical parameters of materials

圖1 底部陰極電解槽剖面圖Fig.1 Cross-section drawn of bottom-cathode-structure electrolytic cell

2 雙電層數(shù)學模型

2.1 推導求解

著名的描述EDL電勢分布的Poisson-Boltzmann(PB)方程[15]：

(1)

(2)

對邊界條件進行無量綱化：

由sinh函數(shù)的性質(zhì)可知，當|Ψ|<1時，有sinh(Ψ)≈Ψ，此時要求表面電勢較小，即|ezΨ/(kbTr)|取較小值。則方程可簡化為：

(3)

上述方程有如下形式的通解：

Ψ=C1eKY+C2e-KY

(4)

這里C1，C2均為待求常數(shù)，帶入上述邊界條件得：

(5)

(6)

式中：令A=(rkeK-e-K)/(e2x-e-2x)，B=(eK-rke-K)/(e2x-e-2x)，因此方程的解為：

(7)

(8)

運用MATLAB編程帶入相關(guān)參數(shù)進行計算。

2.2 數(shù)據(jù)處理

圖2a、2b、2c分別是無量綱坐標Y與rk的關(guān)系，壁面zeta電勢與rk的關(guān)系以及無量綱Y與壁面zeta電勢之間的關(guān)系。從圖2a、2b中可以得出，rk隨著無量綱坐標Y以及壁面zeta電勢的增大而減小，并且越靠近陽極越趨于穩(wěn)定。這主要是由于靠近陽極附近其兩側(cè)壁面zeta電勢越接近，從而使得rk的比值越穩(wěn)定。從圖2c得到，壁面zeta電勢隨著無量綱坐標Y的增大逐漸增大。

圖2 Y與rk的關(guān)系(a)；zeta電勢與rk的關(guān)系(b)；Y與壁面zeta電勢的關(guān)系(c)Fig.2 The relationship between dimensionless coordinates Y and rk(a)；the relationship between the zeta potential of the wall and rk(b)；the relationship between dimensionless coordinate Y and wall zeta potential(c)

圖2 稀土電解槽二維簡化圖Fig.2 Two-dimensional simplified diagram of rare earth electrolytic cell

圖3為不同濃度，不同有效高度H下Y與雙電層電勢分布關(guān)系。從圖3中首先得出，雙電層電勢分布隨著無量綱坐標Y的增大而增大，并且在陽極附近電勢變化梯度瞬間變大；其次得出雙電層電勢受電解質(zhì)濃度的影響。隨著電解質(zhì)濃度的增加而減小，并且雙電層的厚度也逐漸減小。這主要由于隨著電解質(zhì)濃度的提升，雙電層中擴散層越薄，從而使得雙電層電勢越小。

圖3 不同濃度、不同有效高度下無量綱坐標Y與雙電層電勢的關(guān)系Fig.3 The relationship between Y and the electric double layer potential at different concentrations and different effective heights (partial plot)

圖4為不同濃度，不同有效高度H下rk與雙電層電勢分布。從圖4中首先得出，雙電層電勢隨著rk的增加而減小，并且在陽極附近電勢變化較大；其次，發(fā)現(xiàn)雙電層電勢分布受電解區(qū)域的有效高度的影響。在有效高度H=2 μm左右雙電層電勢變化開始逐漸明顯，并且隨著有效高度的減小，雙電層電勢變大。最后得出，雙電層的電勢分布也受動電參數(shù)K的影響，即隨著動電參數(shù)K的增大，雙電層的電勢逐漸減小。

圖4 不同濃度，不同有效高度H下rk與雙電層電勢的關(guān)系Fig.4 The relationship between the rk and the electric double potential at different concentrations and different effective heights

圖5為不同濃度，不同有效高度H下壁面zeta電勢與雙電層電勢分布。從圖5中發(fā)現(xiàn)，雙電層電勢與整個電解槽內(nèi)電勢分布是一個相互影響、相互作用的關(guān)系。雙電層電勢分布隨著壁面電勢的增大而增大，在陽極附近變化較為明顯，并且同樣受電解質(zhì)濃度以及電解區(qū)域的有效高度的影響，即濃度越低，有效高度越小。其雙電層的電勢越大，壁面zeta電勢對雙電層的影響越大，反之亦然。

圖5 不同濃度，不同有效高度H下壁面zeta電勢與雙電層電勢分布的關(guān)系Fig.5 The relationship between the zeta potential and the electric potential distribution of the wall under different concentration and different effective heights

3 結(jié) 論

通過量綱分析法且運用MATLAB等軟件編輯相應的公式，帶入數(shù)據(jù)得到以下結(jié)論：

(1)底部陰極電解槽內(nèi)陰陽極之間形成的雙電層電勢，對整個電解槽內(nèi)電勢分布存在影響。在相同位置處，隨著電解質(zhì)濃度的增加，雙電層的厚度減小，電勢逐漸減小。在電解槽主要電解區(qū)域的陽極附近電勢增長梯度最大，并且隨著無量綱坐標Y的增大，雙電層電勢逐漸增大。

(2)電解槽內(nèi)電勢分布受動電參數(shù)的影響。由于電解質(zhì)濃度增大以及有效高度的增大，動電參數(shù)K逐漸增大，并且隨著動電參數(shù)K的的增大，雙電層電勢逐漸減小。

(3)電解槽內(nèi)電勢分布受壁面zeta電勢的影響。隨著zeta電勢的增大，雙電層電勢逐漸增大，越靠近陽極，雙電層電勢變化梯度越明顯，即雙電層效應越明顯。