劉玉蘭 陳園順 董 婷 徐兆勇

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001）

（鄭州四維糧油工程技術(shù)有限公司2，鄭州 450001）

高效保留米糠油營養(yǎng)成分的最佳吸附脫色條件研究

劉玉蘭1陳園順1董 婷1徐兆勇2

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001）

（鄭州四維糧油工程技術(shù)有限公司2，鄭州 450001）

研究吸附脫色工藝條件（吸附劑種類、吸附劑用量、吸附脫色溫度、吸附脫色時間）對米糠油吸附脫色綜合效果（脫色率及谷維素、甾醇、維生素E等營養(yǎng)成分保留率和反式脂肪酸生成量）的影響。通過單因素試驗和正交試驗全概率分析得到最佳吸附脫色工藝條件：吸附脫色劑為活性白土，添加量為油重的3%，吸附脫色溫度120℃，吸附脫色時間25 min。在此條件下得到脫色米糠油的色澤為Y20 R2.1（羅維朋比色槽25.4 mm），谷維素保留率為96.74%，甾醇保留率為90.60%，維生素E保留率為78.68%，反式脂肪酸未檢出。脫色米糠油中營養(yǎng)成分得到了很好的保留。

米糠油 吸附脫色 脫色率 谷維素 甾醇 維生素E

吸附脫色是米糠油精煉生產(chǎn)的重要工序之一，也是生產(chǎn)高等級米糠油的難點之一。吸附脫色的主要作用是脫除油脂中的色素，同時兼代脫除油脂中的微量金屬、膠雜、皂粒、多環(huán)芳烴和殘留農(nóng)藥等［1］。米糠毛油的色澤很深，且色澤難以脫除，為了使成品米糠油色澤達到米糠油國標(biāo)中一、二級油色澤的指標(biāo)要求，米糠油精煉廠通常會采用增大吸附劑用量或增加吸附脫色次數(shù)來進行米糠油脫色。這不僅使吸附劑消耗量和油脂脫色損耗大大增加，同時也造成米糠油中營養(yǎng)成分如谷維素、植物甾醇、維生素E大量損失，甚至造成有害成分反式脂肪酸（TFA）的生成。

國內(nèi)外對米糠油吸附脫色的研究報道主要局限在如何提高脫色效果方面［2-5］，關(guān)于吸附脫色過程對米糠油中營養(yǎng)成分的影響，國內(nèi)外都鮮有研究報道。Hoed等［6］、Krishna等［7］的研究結(jié)果是堿煉脫酸會對米糠油中營養(yǎng)成分有不同程度的損失；Christids等［8］的研究結(jié)果是采用活性白土進行油脂脫色會造成維生素E的損失；劉元法等［9］的研究結(jié)果是吸附脫色會造成大豆油和菜籽油中維生素E含量的降低。

本試驗選擇吸附劑種類、吸附劑用量、脫色溫度、脫色時間等4個最主要影響因素，以脫色率、營養(yǎng)成分保留率和TFA生成情況作為米糠油吸附脫色綜合效果的考察指標(biāo)，通過單因素試驗和正交試驗確定米糠油吸附脫色的最佳工藝條件，以期能在保證米糠油吸附脫色效果的同時盡可能減少米糠油中營養(yǎng)成分的損失和有害成分TFA的生成，提高米糠油的營養(yǎng)價值和品質(zhì)安全。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

米糠毛油：河南山信糧業(yè)有限公司；脫酸米糠油：在實驗室對米糠毛油經(jīng)過混合油堿煉脫酸制得［10］；活性白土：食品級，江蘇麥閣吸附劑有限公司；活性炭：食品級，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；凹凸棒土：食品級，盱眙歐柏特粘土有限公司；Norit8014-2活性炭：上海眾基化工進出口有限公司。

谷維素標(biāo)準(zhǔn)品：濟寧市安康制藥有限公司，純度＞97.0%；豆甾醇標(biāo)準(zhǔn)品：上海晶純實業(yè)有限公司，純度＞90.0%；α-、β-、γ-、δ-生育酚和生育三烯酚標(biāo)準(zhǔn)品：北京三區(qū)生物技術(shù)有限公司，純度≥98.0%。

1.2 儀器與設(shè)備

10-AT型高效液相色譜儀：日本島津公司；WSL-2型比較測色儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；T6新世紀(jì)型紫外分光光度計：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；722S型分光光度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 米糠油的吸附脫色

稱取50 g脫酸米糠油于250 mL三口燒瓶中，在油浴鍋上架設(shè)脫色裝置，將油加熱攪拌升溫至90℃左右，抽真空，除去油中少量水分，然后在真空狀態(tài)下升溫至所需溫度，攪拌下緩慢均勻的加入一定量的吸附劑，攪拌反應(yīng)一段時間后，停止加熱，將油冷卻至80℃左右破除真空，之后在4 000 r／min下離心20 min除去大部分吸附劑，再用濾紙過濾，得到脫色米糠油。

測定脫酸米糠油和脫色米糠油中谷維素、甾醇、維生素E含量、吸光度和TFA含量，以脫色后與脫色前米糠油中谷維素、甾醇、維生素E含量的百分比計算谷維素、甾醇、維生素E的保留率，計算脫色率。

式中：T為脫色率／%；A0為脫色前米糠油吸光度；A1為脫色后米糠油吸光度。

1.3.2 米糠油理化指標(biāo)的測定

水分及揮發(fā)物含量的測定參照 GB／T 5528—2008；不溶性雜質(zhì)含量測定參照GB／T 15688—1985；酸值測定參照GB／T 5530—2005；過氧化值測定參照GB／T 5538—2005；含皂量測定參照 GB／T 5533—2008；色澤測定參照 GB／T 22460—2008。

1.3.3 米糠油吸光度的測定［10］

將脫色前后的米糠油樣在4 500 r／min下離心10 min，布氏漏斗過濾，吸取一定量的米糠油用正己烷稀釋，于448 nm波長處測定吸光度，以正己烷為空白參比。

1.3.4 米糠油谷維素和甾醇含量測定

參照文獻［10-11］。

1.3.5 米糠油維生素E含量的測定

參照 GB／T 26635—2011。

樣品中維生素E含量測定［12］：精確稱取一定量的米糠油于10 mL的容量瓶中，用色譜正己烷溶解，并定容至刻度，搖勻靜置，經(jīng)過0.45μm有機系微濾膜過濾后，進HPLC測定。根據(jù)相對保留時間定性，通過各自的回歸方程分別計算出各生育酚和生育三烯酚的含量，各生育酚和生育三烯酚含量的總和即為米糠油中VE的含量。

高效液相色譜條件：檢測器，RF-10AXL熒光檢測器；色譜柱，大連依利特 NH2柱（250 mm×4.6 mm，5μm）；流動相，正己烷 ∶異丙醇 ＝99∶1（V／V）；流速，0.8 mL／min；柱溫，40℃；激發(fā)波長，298 nm；發(fā)射波長，325 nm。

1.3.6 米糠油反式脂肪酸含量的測定

參照 GB／T 22507—2008。

氣相色譜分析條件為：SGE脂肪酸柱（0.25 mm×120.0 m）；檢測器，氫火焰離子化檢測器（FID）；進樣口溫度，210℃；柱溫，180℃；檢測器溫度，230℃；柱流量，1 mL／min；分流比，1∶20；進樣量，2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫酸米糠油的質(zhì)量指標(biāo)

脫酸米糠油的質(zhì)量指標(biāo)見表1。

表1 脫酸米糠油的質(zhì)量指標(biāo)

2.2 單因素試驗

以吸附脫色率和營養(yǎng)成分保留率為考核指標(biāo)，對吸附劑用量、脫色溫度、脫色時間等條件進行分析研究，之后對活性炭、凹凸棒石等吸附劑的效果進行分析研究。

2.2.1 白土添加量對米糠油脫色及營養(yǎng)成分保留的影響

吸附脫色溫度120℃，脫色時間30 min，分別加入油重3%、4%、5%、6%、7%的活性白土對米糠油進行吸附脫色，考察白土添加量對脫色率、營養(yǎng)成分保留率以及反式脂肪酸（TFA）含量的影響。試驗結(jié)果見圖1～圖2。

由圖1可以看出，白土添加量由3%增加至4%時，油脂脫色率明顯提高，添加量超過4%之后，脫色率的提高已不明顯。

由圖2可以看出，白土添加量由3%增加至5%，谷維素和甾醇保留率無明顯影響，白土添加量由5%增加至6%，谷維素和甾醇保留率明顯降低；維生素E保留率隨白土用量的增加呈持續(xù)降低。此外，經(jīng)測定，吸附脫色后的油樣中TFA含量未檢出。綜合脫色率和營養(yǎng)成分保留率，同時考慮到經(jīng)濟效益，選取白土添加量為4%。

圖1 白土添加量對米糠油脫色率的影響

圖2 白土添加量對米糠油營養(yǎng)成分保留率的影響

2.2.2 吸附脫色溫度對米糠油脫色及營養(yǎng)成分保留的影響

活性白土添加量為油重4%，吸附脫色時間30 min，控制吸附脫色溫度分別為 90、100、110、120、130℃對米糠油進行吸附脫色，考察吸附脫色溫度對脫色率、營養(yǎng)成分保留率以及TFA含量的影響。試驗結(jié)果見圖3～圖4。

由圖3可以看出，脫色溫度從90～120℃范圍內(nèi)，隨溫度升高脫色率有少許的提高，但當(dāng)溫度大于120℃時，脫色率明顯下降。

圖3 吸附脫色溫度對米糠油脫色率的影響

由圖4可以看出，隨著脫色溫度的升高，谷維素保留率呈上升趨勢，但總體變化不大；甾醇保留率隨著脫色溫度的升高有所增大；脫色溫度低于120℃時，維生素E保留率隨溫度變化不大，但溫度高于120℃時，維生素E保留率顯著減小；試驗油樣中TFA含量未檢出。綜合考慮，選擇吸附脫色溫度為120℃。

圖4 吸附脫色溫度對米糠油營養(yǎng)成分保留率的影響

2.2.3 脫色時間對米糠油脫色及營養(yǎng)成分保留效果的影響

活性白土添加量為油重4%，脫色溫度120℃，分別控制脫色時間為 20、30、40、50 min，考察吸附脫色時間對脫色率、營養(yǎng)成分保留率以及TFA含量的影響。試驗結(jié)果見圖5～圖6。

圖5 脫色時間對米糠油脫色率的影響

圖6 脫色時間對米糠油營養(yǎng)成分保留率的影響

從圖5可以看出，在20～50 min的脫色時間內(nèi)，脫色率變化不明顯。從圖6可以看出，當(dāng)脫色時間超過30 min之后，甾醇、谷維素、維生素E的保留率明顯降低，尤其是甾醇的保留率降低至75%左右。這可能是因為在30 min之前，吸附劑優(yōu)先吸附色素，對甾醇、谷維素、維生素E等成分的吸附作用弱，脫色時間超過30 min之后，白土對色素的吸附作用達到動態(tài)平衡，從而對甾醇、谷維素、維生素E的吸附量增加。試驗油樣TFA含量未檢出。綜合考慮，選取脫色時間為30 min。

2.2.4 吸附劑種類對米糠油脫色及營養(yǎng)成分保留效果的影響

吸附劑添加量為油重4%，脫色溫度120℃，脫色時間30 min，分別使用活性白土、活性炭、Norit活性炭、凹凸棒石作為吸附脫色劑，考察吸附劑種類對米糠油脫色率、營養(yǎng)成分保留率以及TFA含量的影響。試驗結(jié)果見圖7～圖8。

從圖7可見，在吸附劑添加量相同的條件下，凹凸棒石略優(yōu)于活性白土、優(yōu)于Norit活性炭，一般的活性炭效果最差。但由于凹凸棒石粒度較細，過濾性能差，所以在實際生產(chǎn)中應(yīng)用不是很廣泛［1，13］。

圖7 吸附劑種類對米糠油脫色率的影響

從圖8可見，采用活性白土作為吸附脫色劑時，各種營養(yǎng)成分的保留率都相對較高；其次是凹凸棒石；Norit活性炭對谷維素的吸附性最強，以至于谷維素的保留率不足50%；活性炭和Norit活性炭對維生素E的吸附性都比較強，以至于維生素E的保留率僅為60%左右。試驗所得油樣中TFA含量未檢出。綜合考慮吸附劑對脫色效果和營養(yǎng)成分的保留效果，應(yīng)優(yōu)選活性白土作為米糠油的吸附脫色劑。

圖8 吸附劑種類對米糠油營養(yǎng)成分保留率的影響

2.3 正交試驗

以活性白土為吸附脫色劑，為了考察吸附劑用量、吸附脫色溫度和吸附脫色時間對米糠油脫色效果和營養(yǎng)成分保留效果的綜合影響，根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用正交表安排試驗，因素水平表如表2所示，正交試驗的結(jié)果見表3。

表2 因素水平表

表3 正交試驗結(jié)果

2.4 正交試驗的全概率分析

用多指標(biāo)試驗全概率公式評分法進行數(shù)據(jù)處理。

設(shè) Bi為第 i號試驗，Aj為第 j個指標(biāo)，i＝1，2，….，n，j＝1，2，….，k。且 A1，A2，…，Ak互不相容，又設(shè)各指標(biāo)的重要程度之比為 A1：A2：…：Ak＝m1：m2：…：mk，

記N＝m1+m2+… +mk，則

以Xji表示第j個指標(biāo)下的第i個測定值，以Sj表示第j個指標(biāo)下各次（n）試驗結(jié)果的和，即

于是由全概率公式得

式（4）即為同時兼顧各指標(biāo)綜合效應(yīng)的全概率公式積分。本試驗中4個指標(biāo)，令脫色率為指標(biāo)A1，谷維素保留率為指標(biāo)A2，甾醇保留率為A3，維生素E保留率為 A4，且 A1∶A2∶A3∶A4＝3∶3∶2∶2。A1、A2、A3、A4值越大越優(yōu)，按下式計算同時兼顧各指標(biāo)綜合效應(yīng)的全概率公式積分

全概率評分及極差分析結(jié)果如表4所示。

表4 正交試驗全概率評分結(jié)果

由表4極差大小可知，各因素對米糠油活性白土吸附脫色綜合效果影響的主次順序為：添加量＞脫色溫度＞脫色時間，最佳條件是A1B2C1，即添加量3%，脫色溫度120℃，脫色時間25 min。

綜合正交試驗極差分析結(jié)果，同時考慮到經(jīng)濟效益，最終確定米糠油活性白土吸附脫色最佳工藝條件為A1B2C1，即活性白土添加量為3%，脫色溫度120℃，脫色時間25 min。在此條件下進行驗證性試驗，測得脫色油的脫色率為82.50%，脫色米糠油的色澤為Y20 R2.1（羅維朋比色槽25.4 mm），谷維素保留率為96.74%，甾醇保留率為90.60%，維生素E保留率為78.68%。

3 結(jié)論

單因素試驗和正交試驗全概率分析的結(jié)果表明，以脫色率及谷維素、甾醇、維生素E保留率作為米糠油吸附脫色綜合效果的考察指標(biāo)時，米糠油吸附脫色的優(yōu)選吸附劑為活性白土，最佳工藝條件為活性白土添加量為3%、吸附脫色溫度120℃、吸附脫色時間25 min。在最佳脫色工藝條件下進行驗證試驗，測得米糠油的脫色率為82.50%，色澤為Y20 R2.1（羅維朋比色槽25.4 mm），谷維素保留率為96.74%，甾醇保留率為90.60%，維生素E保留率為78.68%。脫色米糠油的色澤符合GB 19112—2003《米糠油》中三級油Y35 R3.0的指標(biāo)要求，同時米糠油中營養(yǎng)成分得到了很好的保留。

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Optimum Adsorption Bleaching Conditions of Rice Bran Oil to Retain Nutrients Efficiently

Liu Yulan1Chen Yuanshun1Dong Ting1Xu Zhaoyong2
（Henan University of Technology，College of Cereals，Oils and Foods1，Zhengzhou 450001）
（Zhengzhou Siwei Grain＆Oil Engineering Technology Co.，Ltd.2Zhengzhou 450001）

The influence adsorption bleaching conditions（including decolorant dosage，decolorant types，bleaching temperature and bleaching time）on decolorization effectof rice bran oil and the retention rates of oryzanol，sterols and vitamin E were investigated.The optimum adsorption bleaching processing conditionswere studied by single factor experiments aswell as the probability analysis of orthogonal experiments.The optimum adsorption bleaching processing conditionswere activated clay as decolorant，decolorant dosage of 3%，bleaching temperature at 120℃and bleaching time of 25 min.Bleached rice bran oilwas obtained through the verification tests on the conditions above，and the Lovibond color of the oilwas Y20 R2.1（25.4 mm）.The retention rates of oryzanol，sterols and vitamin E were 96.74%，90.60%and 78.68%respectively.The trans fatty acidswere not detected in all oil samples.Themore nutrientswere retained in the decolorization rice bran oil.

rice bran oil，adsorption bleaching，decolorization rate，oryzanol，sterols，Vitamin E

TS224

A

1003-0174（2015）07-0037-06

“河南省食用油脂倍增計劃-河南省油料產(chǎn)后精深加工研發(fā)”專項資金資助（豫財貿(mào)［2010］169號）

2014-01-26

劉玉蘭，女，1957年出生，教授，糧食、油脂及植物蛋白工程