后其軍 鞠興榮 何 榮
(南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210023)
近紅外光譜分析技術(shù)在糧油品質(zhì)評價中的研究應(yīng)用進(jìn)展
后其軍 鞠興榮 何 榮
(南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210023)
近紅外光譜分析技術(shù)于20世紀(jì)60年代率先應(yīng)用于美國農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,隨著計算機(jī)技術(shù)的普及和化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展,近年來國內(nèi)也廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域,在糧油收購過程中對質(zhì)量的檢控就應(yīng)用了近紅外光譜分析技術(shù)。簡述近紅外光譜分析技術(shù)的基本原理和操作流程,重點綜述近年來近紅外光譜分析技術(shù)在糧油品質(zhì)評價方面的具體應(yīng)用,分析其存在的不足,并展望其在糧油領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。
近紅外光譜 糧油 品質(zhì)評價
近紅外光譜分析技術(shù)起源于19世紀(jì)30年代,但是由于缺乏儀器設(shè)備,在隨后20余年的發(fā)展受到了很大的限制。直到20世紀(jì)60年代,美國的Norris首次利用NIR漫反射技術(shù)測定了農(nóng)產(chǎn)品中的水分、蛋白、脂肪等指標(biāo),近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用才逐漸開展起來。近紅外光是介于可見光和中紅外光之間的電磁波,光譜區(qū)的波長范圍是770~2 500 nm,其頻率范圍是13 000~4 000 cm-1,習(xí)慣上又將近紅外區(qū)劃分為近紅外短波(770~1 100 nm)和近紅外長波(1 100~2 500 nm)2個區(qū)域[1-2],主要是對含氫基團(tuán) X—H(X C、N、O)振動的倍頻和合頻吸收。近紅外光譜分析技術(shù)的流程主要包括:樣品的選擇、參比值的測定、近紅外光譜的采集、光譜的預(yù)處理、模型的建立與優(yōu)化、模型的驗證。我國是糧食生產(chǎn)大國,近幾年的糧食年產(chǎn)量均為5億多噸,糧食是人們生活中的必需消費品,但是近些年來人們卻飽受食品安全問題的困擾,因此對糧食品質(zhì)進(jìn)行客觀科學(xué)的評定具有實際應(yīng)用價值。目前對糧食品質(zhì)的檢測分析以采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法居多,整個檢測過程耗時長、成本高。與傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法相比,近紅外光譜分析技術(shù)是一個方便快捷、不破壞樣品、不產(chǎn)生污染、對操作人員要求較低、可以實現(xiàn)多組分同時分析的方法,在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)涉及到谷類、果蔬、畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品等各個分領(lǐng)域[3-6]。近紅外光譜分析技術(shù)被譽為現(xiàn)代分析領(lǐng)域的巨人,在某種程度上可以替代傳統(tǒng)的分析方法,重點綜述近紅外光譜分析在糧食和油脂中最近幾年的具體應(yīng)用,分析其存在的不足,展望其應(yīng)用的前景,旨在糧油領(lǐng)域中更進(jìn)一步地推廣應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)。
目前,世界上發(fā)達(dá)國家對于近紅外光譜技術(shù)研究較多,應(yīng)用范圍較廣,尤其是美國擁有大量的儀器設(shè)備并應(yīng)用于各行各業(yè),對于糧食中的蛋白質(zhì)、水、脂肪、纖維素等營養(yǎng)成分的測定已經(jīng)十分成熟,其中漫反射近紅外測定小粒谷物蛋白質(zhì)方法、漫反射近紅外測定面粉蛋白質(zhì)方法、漫反射近紅外測定大豆蛋白質(zhì)和油脂方法、漫反射近紅外測定小麥硬度方法已被列入美國谷物化學(xué)家學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)(AACC)[7]。由于我國計算機(jī)技術(shù)起步相對較晚,使得近紅外光譜分析技術(shù)的推廣受到了限制,直到20世紀(jì)80年代后期,隨著國內(nèi)計算機(jī)技術(shù)的逐漸普及和化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展,我國開始對近紅外光譜技術(shù)進(jìn)行研究,目前部分研究工作已經(jīng)達(dá)到較為先進(jìn)的水平,包括對大豆粗蛋白、粗脂肪含量的測定,對小麥粉粗蛋白、灰分含量的測定,對小麥水分、粗蛋白含量的測定,對稻谷水分、粗蛋白含量的測定,對玉米水分、粗蛋白、粗脂肪含量的測定等都已采用近紅外光譜技術(shù),并已建立了相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)[8]。但從整體來看,與國際水平仍然存在較大差距,尤其在儀器設(shè)備開發(fā)方面還相對薄弱,對現(xiàn)有模型的不斷完善和便攜式近紅外設(shè)備的開發(fā)是當(dāng)前及今后一個時期的重要任務(wù)。
水分、蛋白質(zhì)、脂肪(酸)、灰分、纖維素、淀粉等是糧食中的重要組分,對這些組分快速準(zhǔn)確的分析是進(jìn)行糧食品質(zhì)改良的重要基礎(chǔ)性工作。金華麗等[9]選取來自6個不同省份的小麥樣品,采用近紅外光譜分析技術(shù)進(jìn)行灰分含量的測定,結(jié)果獲得的灰分測定模型的決定系數(shù)高達(dá)0.909 4,預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.098 0,表明建立的模型適用性良好。閆龍等[10]選取大豆為試驗材料,利用4個建模樣品集,采用偏最小二乘法建立了3個近紅外大豆粗蛋白、粗脂肪籽粒檢測模型和1個粉末檢測模型,通過對模型穩(wěn)定性和可靠性的分析,結(jié)果表明建模樣品集涵蓋的樣品數(shù)量越多,模型的可靠性最好,但是試驗過程中采用的是透射方式掃描大豆樣品,與近紅外光譜分析在固體中常選用的漫反射方式有所不同,應(yīng)該考慮這個因素進(jìn)行對比試驗可能會得到更加理想的結(jié)果。孫永海等[11]選用大米為試驗材料,用近紅外檢測儀水分檢測回歸方程和結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法對大米含水量分別進(jìn)行測定,并進(jìn)行檢測結(jié)果的對比,再與國標(biāo)測定結(jié)果進(jìn)行比較,進(jìn)行數(shù)據(jù)穩(wěn)定性分析,結(jié)果表明采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對大米含水量測定結(jié)果的準(zhǔn)確率要高于近紅外檢測儀水分檢測回歸方程約7個百分點,表明近紅外光譜技術(shù)可以結(jié)合一些其他算法提高檢測的準(zhǔn)確率。黃亞偉等[12]用近紅外光譜分析方法對小麥的脂肪酸值進(jìn)行測定并對建立的模型的預(yù)測準(zhǔn)確性進(jìn)行評價,結(jié)果顯示建立的模型具有較高的相關(guān)性,采用t檢驗法對標(biāo)準(zhǔn)方法和近紅外光譜分析法進(jìn)行分析,結(jié)果表明它們之間無顯著性差異,因此可以采用近紅外光譜分析技術(shù)進(jìn)行小麥的脂肪酸值進(jìn)行測定。金華麗等[13]采用近紅外光譜分析技術(shù)對小麥粒中的淀粉含量進(jìn)行了測定,并與化學(xué)參比值進(jìn)行相關(guān)分析,用不同的建模方法和不同的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法分別進(jìn)行定標(biāo)分析,結(jié)果表明采用PLS的建模方法和二階導(dǎo)數(shù)以及反向多元離散校正數(shù)據(jù)預(yù)處理方法相結(jié)合可以得到最好的預(yù)測效果,對18個未知樣品的預(yù)測誤差都在0.5%范圍以內(nèi)。Stubbs T L等[14]利用近紅外光譜分析技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)方法對于小麥殘渣中的纖維素含量進(jìn)行測定,并對酸性洗滌纖維(ADF)以及中性洗滌纖維(NDF)建立模型,研究結(jié)果表明,近紅外光譜技術(shù)能夠預(yù)測谷類殘渣中的ADF和NDF含量。
病蟲害是影響糧食品質(zhì)的一個重要因素,世界上每年的主要糧食的產(chǎn)量由于病蟲害要損失掉約10%~30%,對糧食中病蟲害進(jìn)行檢測是有效防治糧食病蟲害、確保糧食品質(zhì)、減少糧食產(chǎn)后損失的重要手段之一。Singh C B等[15]用近紅外高光譜成像技術(shù)對完好無損小麥和病蟲害小麥進(jìn)行了分類,試驗選取了來自加拿大的含水量約15%的小麥為樣品(包含300份完好無損的樣品和300份被4種不同害蟲損害的樣品),試驗選取1 000~1 600 nm的波長范圍對樣品進(jìn)行掃描,以最大值、最小值、平均值、中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)差和方差這6個值為圖像統(tǒng)計特征,通過線性分析和二次判別分析能夠使分類的準(zhǔn)確率達(dá)到85%~100%。Maghirang E B等[16]利用近紅外光譜分析技術(shù)對保藏2個月以上的小麥粒中的不同形態(tài)的害蟲進(jìn)行識別檢測,結(jié)果發(fā)現(xiàn)近紅外光譜分析技術(shù)對于小麥粒中的活蛹、大型幼蟲、中型幼蟲和小型幼蟲的識別準(zhǔn)確率分別是94%、93%、84%和63%。對小型幼蟲的識別率較低是近紅外技術(shù)在識別害蟲形態(tài)上存在爭議的地方,這意味著糧食剛開始發(fā)生病蟲害的時候并不能被檢出,這就會導(dǎo)致糧食分類的誤判,把剛開始出現(xiàn)病蟲害的糧食判定為無病蟲害狀態(tài)。Perez-Mendoza J等[17]對小麥粉中的害蟲的幼蟲、蛹、成蟲前期分別進(jìn)行近紅外光譜分析和標(biāo)準(zhǔn)的浮選法分析,并建立近紅外分析模型用以預(yù)測面粉被害蟲感染量是否超標(biāo),結(jié)果表明近紅外光譜分析技術(shù)對害蟲的檢測靈敏度不如浮選法,但是在其具備快速無損害的特點下,近紅外光譜分析技術(shù)可以用來檢測小麥粉的害蟲。Lidia E A等[18]利用近紅外光譜分析技術(shù)對大豆和玉米種子中的損傷顆粒和不完整粒進(jìn)行研究,利用 PLS-DA,K-NN,LS-SVM方法建立識別分類模型,試驗結(jié)果表明,雖然近紅外光譜分析技術(shù)對于凍損傷顆粒的識別準(zhǔn)確率遠(yuǎn)不如熱損傷顆粒的識別,但是近紅外光譜分析技術(shù)可以用來識別大豆和玉米種子中的破損粒,這對于育種而言仍有意義。
由于商家企圖獲得更大的利潤,摻假行為近年來層出不窮,食品摻假方式多種多樣,主要有兌入類似物、劣質(zhì)品冒充正品、混入異物增加質(zhì)量等,摻假對食品質(zhì)量有著很大的影響甚至?xí):θ祟惤】?,因此對于食品摻假的鑒定很有必要。周子立等[19]利用近紅外光譜分析技術(shù)對3種大米共計180個樣本進(jìn)行品種的快速鑒別,其中的150個隨機(jī)樣本用來構(gòu)建品種識別模型,剩余30個用于預(yù)測,結(jié)果顯示30個樣本全部被正確識別。梁亮等[20]在前者的基礎(chǔ)上擴(kuò)大了品種數(shù),對市場上5種稻米進(jìn)行品種鑒定,每種稻米35個樣本,共175個樣品,其中的150個樣品用于建模,另外25個樣本用來驗證,結(jié)果顯示基于漫反射條件下建立的預(yù)測模型有很好的預(yù)測效果,25個驗證樣品均被準(zhǔn)確地識別出來,但相比前者由于樣本數(shù)量相對較少,可以適當(dāng)擴(kuò)大樣本數(shù)來提高模型的穩(wěn)定性。但樣本數(shù)量并非越多越好,數(shù)量太少不足以反映被測樣本群體常態(tài)分布規(guī)律,數(shù)據(jù)太多,工作量太大。樣本數(shù)量的多少,直接影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。Haughey S A等[21]用近紅外光譜分析技術(shù)對4種不同的大豆飼料進(jìn)行分析鑒定,在精確的化學(xué)分析基礎(chǔ)上建立了模型,得到的相關(guān)系數(shù)在0.89~0.99之間變動,RMSEC和RMSEP分別為0.081%~0.276%和0.134%~0.368%,并補(bǔ)充了運用主成分分析法(PCA)對光譜進(jìn)行定性可以區(qū)分4種不同的樣品,而且可以鑒別飼料中是否添加了三聚氰胺。張磊等[22]用近紅外光譜分析技術(shù)對小麥的產(chǎn)地來源進(jìn)行了分析,結(jié)果表明構(gòu)建的模型對同一年份的小麥產(chǎn)地來源識別效果較好,但是緣于不同年份小麥的近紅外光譜差異較大,因此用某一年的樣品構(gòu)建的模型預(yù)測其他年份的小麥產(chǎn)地來源效果不太理想。近紅外光譜技術(shù)在使用過程中建立的模型并不能一勞永逸,儀器狀態(tài)、樣品代表性變化(如作物的新品種、年份、產(chǎn)地)都會影響測定結(jié)果,模型轉(zhuǎn)移問題還有待解決,否則模型的通用性難以實現(xiàn)。
轉(zhuǎn)基因食品是食品領(lǐng)域目前的熱點問題,自從誕生以來就飽受爭議,近年來轉(zhuǎn)基因食品的推廣也受到了很多限制,主要是人們對于其安全性存在疑慮。鑒于此,對于轉(zhuǎn)基因食品的識別就有了實際意義。芮玉奎等[23]率先將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于轉(zhuǎn)基因食品的識別分析,他們選取轉(zhuǎn)基因玉米及其親本為試驗材料,儀器設(shè)定的參數(shù)為:分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)64次,掃描區(qū)間12 000~4 000 cm-1,用BP算法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,結(jié)果顯示近紅外光譜技術(shù)識別轉(zhuǎn)基因玉米效果很好,并且可以簡化轉(zhuǎn)基因育種的工作,但是用于識別的樣品數(shù)量較少,結(jié)果可能缺乏很好的可靠性,因此,可以擴(kuò)大樣品數(shù)進(jìn)行試驗實現(xiàn)對試驗結(jié)果的進(jìn)一步完善。安冬等[24]利用近紅外光譜分析技術(shù)對9個不同品種的轉(zhuǎn)基因小麥種子進(jìn)行識別鑒定,每個樣品選取25個樣本,其中的15個作為訓(xùn)練集,剩余的10個作為第一測試集,其余8個樣品共計200個樣本作為第二測試集,結(jié)果顯示基于仿生模式識別方法建立的鑒別模型對于第二測試集的拒識率和第一測試集的正確識別率都超過95%,說明近紅外光譜分析可以作為用來鑒別轉(zhuǎn)基因小麥種子的一種快速識別方法。
為了快速準(zhǔn)確地掌握糧食品質(zhì),特別是在糧油食品生產(chǎn)過程中和商品糧收購時對糧食質(zhì)量進(jìn)行在線監(jiān)控十分必要。張廣軍等[25]建立了一個實時在線監(jiān)測系統(tǒng)對谷物中蛋白質(zhì)含量進(jìn)行在線監(jiān)控,同時還建立了小麥蛋白含量現(xiàn)場在線監(jiān)測的最近BP結(jié)構(gòu),結(jié)果顯示僅有0.2%以內(nèi)的誤差,該監(jiān)測系統(tǒng)可以用到谷物其他成分的在線監(jiān)測當(dāng)中。牛立斌等[26]將近紅外光譜技術(shù)用到豆粕生產(chǎn)質(zhì)量的在線監(jiān)控當(dāng)中,通過對水分、粗蛋白、粗纖維這3個基礎(chǔ)質(zhì)量指標(biāo)的測定表明了近紅外光譜分析技術(shù)可以對豆粕生產(chǎn)質(zhì)量進(jìn)行在線監(jiān)控,不僅省時省錢,還可以為企業(yè)降低生產(chǎn)風(fēng)險。在傳統(tǒng)的糧食收購中,收購標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一,主要依靠有經(jīng)驗者的主觀判斷,近紅外技術(shù)的發(fā)展使得商品糧收購有了新的突破。胡新中等[27]對近紅外技術(shù)用于小麥商品糧收購做了研究,針對近紅外光譜技術(shù)可以測量小麥硬度、水分含量和蛋白質(zhì)含量這些糧食收購的主要定等指標(biāo),通過對陜西省某縣2000年夏季上繳的公購糧的現(xiàn)場品質(zhì)分析,表明近紅外技術(shù)完全可以糧庫驗糧的需要,可以作為一種快速的商品糧收購方法,比人為判斷更加科學(xué)、方便、省時,為水稻、玉米等其它糧食的收購提供了新的方法。楊維旭等[28]將近紅外光譜分析技術(shù)用于凍玉米的收購中,針對冬季玉米的收購指標(biāo),測定水分、淀粉和蛋白質(zhì)含量,采用t檢驗法判斷近紅外分析和標(biāo)準(zhǔn)方法之間的檢測結(jié)果是否有顯著性差異,結(jié)果表明,近紅外分析可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法一樣的分析效果,檢測結(jié)果有很好的重復(fù)性。
近年來,我國經(jīng)常出現(xiàn)油脂質(zhì)量問題,地溝油事件頻發(fā)更是引起了廣大群眾的密切關(guān)注,對油脂進(jìn)行摻假鑒定和主要質(zhì)量指標(biāo)的測定是控制油脂品質(zhì)劣變的手段之一。Cayuela sanchez JA等[29]利用近紅外分析技術(shù)測定了橄欖油中的幾個穩(wěn)定性指標(biāo),如游離脂肪酸、過氧化值、共軛二烯等。試驗中采用偏最小二乘法構(gòu)建穩(wěn)定性指標(biāo)的模型,試驗得到的3種物質(zhì)的范圍誤差比分別為3.14、2.84和2.56,校正值和預(yù)測值與參比值的相關(guān)系數(shù)分別為0.93和0.94,結(jié)果表明近紅外光譜分析技術(shù)可以用于橄欖油中幾種穩(wěn)定性指標(biāo)的同時測定。Yang等[30]選取82個粉末油脂樣品,采用近紅外光譜分析技術(shù)對其中的DHA含量進(jìn)行測定,66個粉末油脂樣品用于構(gòu)建模型,其余的16個粉末油脂樣品用于校正,測定值與化學(xué)測量方法(氣相色譜)測出的參比值作比對,得到的模型RMSEVC為0.44,RMSEP為0.590,相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.968,結(jié)果說明了近紅外光譜測量技術(shù)可以快速檢測粉末油脂中的DHA含量。
何勇等[31]用近紅外光譜分析方法對橄欖油的產(chǎn)地進(jìn)行鑒定,結(jié)果顯示基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的識別模型對3個不同產(chǎn)地的30個橄欖油樣品的分類十分準(zhǔn)確,這也為近紅外光譜分析技術(shù)在其他油類的產(chǎn)地鑒別提供了一個新思路。Yang Hong等[32]采用近紅外光譜分析技術(shù)對橄欖油摻偽情況進(jìn)行了研究和分析,在0%到100%范圍內(nèi),以5%為一個梯度范圍,所構(gòu)建的模型的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.997,對于橄欖油中是否摻假預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差僅有1.72%,是一個低消耗、易操作的檢測方法。Ozdemir D等[33]采用近紅外光譜分析與遺傳反轉(zhuǎn)最小二乘法相結(jié)合對26個摻有葵花籽油及玉米油的橄欖油建立多元校正模型,所建模型能夠?qū)崿F(xiàn)對摻有葵花籽油及玉米油的橄欖油含量的準(zhǔn)確預(yù)測。
我國是世界上最大的糧油生產(chǎn)和消費國,玉米、水稻、小麥的產(chǎn)量位居世界前列,但是環(huán)境惡化、病蟲害、有毒重金屬、化學(xué)農(nóng)藥和添加劑的超量使用等都對糧食的品質(zhì)造成了嚴(yán)重的影響,糧油品質(zhì)關(guān)系到人們生活質(zhì)量和健康,也對整個食品行業(yè)的發(fā)展有著深遠(yuǎn)的影響。需要一種快速的檢測方法檢測糧油中一些主要基礎(chǔ)指標(biāo)的含量,確保糧油的質(zhì)量安全,近紅外光譜分析技術(shù)是一種無損檢測分析技術(shù),可實現(xiàn)同時多組分在線分析的一種方便快捷的方法[34-36],對操作人員的要求也相對較低,隨著目前計算機(jī)技術(shù)和化學(xué)計量學(xué)的不斷進(jìn)步,近紅外光譜分析技術(shù)在糧油領(lǐng)域中已經(jīng)不僅僅用于一些常見組分的測定[37-40],還用于一些產(chǎn)品的來源判別和樣品的分類[41-43]??紤]到時間成本和品質(zhì)評價的全面,一些糧食需要在采收后、運輸過程中、使用前分別檢測某些質(zhì)量指標(biāo),實驗室分析不足以完成這些任務(wù),因此就需要將實驗室研究轉(zhuǎn)移到田間檢測、在線檢測和開發(fā)便攜式的近紅外儀器上來,以便于實現(xiàn)田間檢測和運輸過程中的檢測,對于糧食品質(zhì)有一個更全面的監(jiān)控。目前已經(jīng)有少數(shù)關(guān)于這2個方面的研究[44-45],但他們的研究與實際的應(yīng)用需求還有一定差距,因此,未來的關(guān)于近紅外光譜分析的研究可能更多的集中于從實驗室研究轉(zhuǎn)移到田間檢測、在線實時檢測、便攜式近紅外儀器的開發(fā)、實現(xiàn)模型的定標(biāo)轉(zhuǎn)移等方面。隨著我國的科技不斷進(jìn)步和科研經(jīng)費的投入,科研人員自主創(chuàng)新能力的增強(qiáng)以及對于近紅外光譜技術(shù)研究的深入,近紅外光譜分析技術(shù)在糧油領(lǐng)域中將會有更廣闊的應(yīng)用前景。
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The Application Progress of Near Infrared Spectroscopy Analysis Technology in Grain and Oil Quality Evaluation
Hou Qijun Ju Xingrong He Rong
(College of Food Science and Engineering,Nanjing University of Finance and Economics,Nanjing 210023)
Near infrared spectroscopy(NIR)analysis technology was first applied in agriculture in America during 1960s.With the popularize of computer technology and developmentof chemometrics,NIR analysis technology has been widely used inmany fields in our country in recent years.In the acquisition process of grain and oil,NIR analysis technology is applied in the quality of inspection and control.This paperwill introduce the principle and operation process briefly and state evaluation of the quality of grain and oil in detail about NIR analysis technology in recent years,analysis its shortcomings and make a prospect of the application in the field of grain and oil in future.
near infrared spectroscopy,grain and oil,quality evaluation
S-1
A
1003-0174(2015)07-0135-06
國家科技支撐計劃(2013BAD17B02-2)
2014-02-24
后其軍,男,1991年出生,碩士,食品質(zhì)量與安全
鞠興榮,男,1957年出生,教授,博士生導(dǎo)師,食品營養(yǎng)、功能食品及農(nóng)產(chǎn)品深加工