王 玲，劉煥良，張麗華，范德軍，錢(qián)紅娟，王鐵健，李定明，吳繼宗

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

Purex流程包括了鈾、钚共去污分離，鈾的凈化和钚的凈化三個(gè)循環(huán)過(guò)程。在鈾、钚共去污分離過(guò)程中，需用1BX料液（主要成分U（Ⅳ）、U（Ⅵ）、HNO3及肼）為1B萃取柱提供還原反萃劑將Pu（Ⅳ）還原到Pu（Ⅲ），使钚進(jìn)入水相中，鈾仍留在有機(jī)相，以達(dá)到鈾、钚分離的目的。我國(guó)后處理中試廠選用U（Ⅳ）-肼作為還原反萃劑，它具有不含雜質(zhì)、還原完全、反應(yīng)速度較快的優(yōu)點(diǎn)［1］。目前，U（Ⅳ）的制備采用電解還原法，然后對(duì)其進(jìn)行調(diào)料以制備1BX料液。由于U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的變化直接反映工藝過(guò)程是否正常運(yùn)行，因此，在1BX制備過(guò)程中，需對(duì)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量及時(shí)檢測(cè)。我國(guó)中試廠采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定1BX中U（Ⅳ）含量，亞鐵還原-重鉻酸鉀滴定法測(cè)定U（Ⅵ）含量。但這些方法存在諸多弊端：不能實(shí)現(xiàn)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量同時(shí)測(cè)定；分析周期長(zhǎng)；產(chǎn)生廢液量大；操作繁瑣，需加入多種試劑，不利于及時(shí)監(jiān)測(cè)料液中各組分濃度變化。本研究擬利用U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見(jiàn)光區(qū)的特征吸收，采用偏最小二乘法處理數(shù)據(jù)，建立U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的定量分析模型，并考察模型的準(zhǔn)確性。

1 方法原理

由于5f軌道電子的能級(jí)躍遷，引起U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見(jiàn)光區(qū)具有明顯的特征吸收峰，而共存組分硝酸在可見(jiàn)光區(qū)并沒(méi)有特征吸收，因此可采用可見(jiàn)光譜法分析U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量，但U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見(jiàn)光區(qū)譜峰重疊干擾嚴(yán)重，且隨著硝酸濃度變化U（Ⅳ）、U（Ⅵ）吸收峰強(qiáng)度也會(huì)受到影響，因此采用了偏最小二乘法處理數(shù)據(jù)［2］，建立定量分析模型，實(shí)現(xiàn)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的同時(shí)分析。

用偏最小二乘法進(jìn)行定量分析的過(guò)程分為兩個(gè)步驟：（1）建立定量校正模型，采用經(jīng)典或標(biāo)準(zhǔn)方法獲取一批樣品的參考值，并在光譜儀器上得到其光譜數(shù)據(jù)，將兩者相結(jié)合，用偏最小二乘法建立校正模型（由數(shù)據(jù)處理軟件完成）；（2）分析未知樣品含量，采集未知樣品光譜數(shù)據(jù)并代入所建模型中，得到樣品分析結(jié)果。偏最小二乘法定量分析過(guò)程示于圖1。

圖1 偏最小二乘法定量分析過(guò)程Fig．1 Analysis procedure of PLS

2 分析裝置及分析軟件

2．1 分析裝置

采用自主研制的多通道光纖光譜儀測(cè)定樣品，其中光源、光譜儀、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)安裝于手套箱外，測(cè)樣裝置置于手套箱內(nèi)（圖2）。本裝置選用四通道光譜儀（波長(zhǎng)范圍為400～535nm、530～645nm、640～840nm、835～1 000nm），各通道可選擇不同積分時(shí)間和測(cè)量次數(shù)，保證了儀器在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)性能穩(wěn)定。采用固定光柵及CCD檢測(cè)器，分光系統(tǒng)無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)部件，光路穩(wěn)定性高，測(cè)量速度快，利用光纖傳輸光信號(hào)以實(shí)現(xiàn)樣品的遠(yuǎn)距離測(cè)量，適合于放射性樣品的分析。

2．2 分析軟件

圖2 分析裝置示意圖Fig．2 Structure of analysis instrument

分析過(guò)程用到2個(gè)軟件：（1）采用由CAMO公司研發(fā)的The Unscrambler9．7數(shù)據(jù)處理軟件建立PLS定量校正模型；（2）采用自主編寫(xiě)的多通道光纖光譜儀在線(xiàn)分析軟件實(shí)現(xiàn)分析裝置的基本功能及樣品測(cè)定。該軟件包括了儀器控制、光譜采集及調(diào)用PLS定量校正模型測(cè)樣等諸多功能，集數(shù)據(jù)采集和樣品測(cè)定為一體。使用The Unscrambler數(shù)據(jù)處理軟件建立模型后，可即時(shí)調(diào)用模型對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)現(xiàn)樣品濃度的在線(xiàn)分析。單個(gè)樣品測(cè)定僅需2s。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3．1 儀器

多通道光纖光譜儀，自主研制；Mettler pH計(jì)、Mettler電子天平（感量0．1mg），Mettler-toledo儀器有限公司（上海）；HH-601超級(jí)恒溫水浴槽，江蘇省金壇市金南儀器廠。

3．2 主要試劑

U（Ⅳ）、U（Ⅵ）溶液，均為自制；重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）、草酸（基準(zhǔn)試劑），北京國(guó)藥集團(tuán)試劑公司；濃硝酸（w＝65%）、水合肼（w＝80%）、三氯化鈦溶液（商用，w＝15%～20%）、氫氧化鈉、EDTA二鈉鋅均為分析純，北京化工廠。

3．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）溶液中各組分濃度的標(biāo)定

3．3．1 U（Ⅳ）溶液中U（Ⅳ）濃度的標(biāo)定 準(zhǔn)確移取0．3mL U（Ⅳ）母液置于250mL錐形瓶中，加入20mL 0．5mol／L H2SO4-1．0mol／L HNO3-1．0mol／L NH2SO3H溶 液，然 后 加 入120μL 0．125mol／L Fe2（SO4）3-1．0mol／L H2SO4，再加入1．0mL 0．04%二苯胺磺酸鈉-1．0mol／L H2SO4作指示劑，用滴定度T＝5．005 9g／L標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液滴定至溶液呈亮紫色，即為滴定終點(diǎn)。

3．3．2 U（Ⅳ）溶液中硝酸濃度的標(biāo)定 取2．0mL飽和EDTA二鈉鹽（pH＝5．1），用硝酸調(diào)節(jié)pH＝3．0，然后加入一定量樣品（0．1～0．5mL），以0．05mol／L Na2CO3滴定至pH＝3．0，根據(jù)Na2CO3的用量計(jì)算出游離酸的濃度。

3．3．3 U（Ⅵ）溶液中U（Ⅵ）濃度的標(biāo)定 準(zhǔn)確移取0．2mL U（Ⅵ）母液于250mL錐形瓶中，加入20mL 0．5mol／L H2SO4-1．0mol／L HNO3-1．0mol／L NH2SO3H混合溶液，在電磁攪拌下，滴加3mL 15%～20%TiCl3，至褐色完全褪去，靜置6min。加入120μL 0．125mol／L Fe2（SO4）3-1．0mol／L H2SO4，然后加入1．0mL 0．04%二苯胺磺酸鈉-1．0mol／L H2SO4作指示劑，以合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液滴定至溶液呈亮紫色，即為滴定終點(diǎn)。

3．3．4 U（Ⅵ）溶液中硝酸濃度的標(biāo)定 向100mL錐形瓶中加入50mL pH＝5．30的Na2C2O4溶液，記錄初始pH，然后加入0．5mL樣品溶液，以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴至初始pH值，即為滴定終點(diǎn)，采用Mettler pH計(jì)測(cè)量pH。

3．4 建模樣品集的制備

根據(jù)1BX工藝點(diǎn)樣品中各組分實(shí)際含量，采用混合均勻設(shè)計(jì)［3］設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，配制了一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液作為1BX建模樣品集，共包括41個(gè)樣品，其中U（Ⅳ）質(zhì)量濃度為1．00～180．21g／L，U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為11．00～200．00g／L。樣品的空間分布示于圖3。

圖3 41個(gè)樣品的空間分布圖Fig．3 Spatial distribution of 41samples

3．5 配制模擬樣品

配制了28個(gè)模擬樣品，對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行檢驗(yàn)，在與建模樣品集相同的條件下測(cè)定。

3．6 選擇測(cè)量參數(shù)

利用自主研制的多通道光纖光譜儀采集樣品光譜數(shù)據(jù)，各通道根據(jù)需求選擇不同的測(cè)量參數(shù)。對(duì)于光源能量較弱的波長(zhǎng)區(qū)間，可選擇較長(zhǎng)的積分時(shí)間。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，選擇的測(cè)量參數(shù)列于表1。樣品池選擇2mm的石英比色皿，以水為參比，采集樣品光譜數(shù)據(jù)。

表1 樣品測(cè)量參數(shù)Table 1 Determination parameter of samples

4 結(jié)果與討論

4．1 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見(jiàn)吸收光譜

U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜示于圖4。由圖4可以看出，在400～500nm之間兩者的吸收峰存在重疊干擾。測(cè)定了不同酸度時(shí)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見(jiàn)吸收光譜，示于圖5，由圖5可知，酸度的變化會(huì)對(duì)其吸收峰強(qiáng)度產(chǎn)生干擾。

4．2 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的建立

在相同條件下采集所有樣品的光譜數(shù)據(jù)，并將其代入The Unscrambler9．7軟件中進(jìn)行處理，選取35個(gè)樣品作為校正集建立模型，6個(gè)樣品作為驗(yàn)證集檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蜏?zhǔn)確性。評(píng)價(jià)模型的主要參數(shù)有校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEC）、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEP）、相關(guān)系數(shù)r2。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)使SEC和SEP盡量小，相關(guān)系數(shù)r2盡量接近1。由t檢驗(yàn)法確定模型測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的參考值之間是否存在顯著性差異。

圖4 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的可見(jiàn)吸收光譜Fig．4 Absorption spectra of U（Ⅳ）and U（Ⅵ）

圖5 不同酸度下U（Ⅳ）（a）和U（Ⅵ）（b）的可見(jiàn)吸收光譜Fig．5 Absorption spectra of U（Ⅳ）（a）and U（Ⅵ）in different acidity

4．2．1 建模波長(zhǎng)區(qū)間的選擇 通過(guò)選擇合適的建模波長(zhǎng)區(qū)間，可有效去除干擾信息的影響。在本研究工作中，HNO3在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有特征吸收，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）在400～600nm的波長(zhǎng)范圍均有特征吸收，且吸光度強(qiáng)度適中，通過(guò)對(duì)比在不同波長(zhǎng)區(qū)間建模結(jié)果的各項(xiàng)參數(shù)，最終選擇406～586nm作為建模波長(zhǎng)（表2）。

4．2．2 光譜預(yù)處理方法的選擇 樣品的光譜信號(hào)除樣品自身信息外，還包含了其它無(wú)關(guān)信息和噪音，因此需用合適的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法加以消除或減弱。常用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法有平移、平滑、微分等。本工作中，通過(guò)對(duì)比采用不同預(yù)處理方法后建立的模型，最終選擇采用原始光譜數(shù)據(jù)建模（表3）。

4．2．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量校正模型的建立 采用406～586nm波長(zhǎng)區(qū)間的原始光譜數(shù)據(jù)建立模型，建模結(jié)果的各項(xiàng)參數(shù)列入表4。表4結(jié)果表明，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差都比較小，r2接近1，結(jié)果比較理想。

表2 建模波長(zhǎng)區(qū)間選擇Table 2 Effect of spectra range on calibration result

表3 不同預(yù)處理方法的模型參數(shù)Table 3 Effect of data pretreatment on calibration result

表4 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）二組分定量校正模型參數(shù)Table 4 Parameters of U（Ⅳ），U（Ⅵ）model

4．3 U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的驗(yàn)證

將驗(yàn)證集樣品的光譜數(shù)據(jù)代入所建模型中，用模型預(yù)測(cè)樣品中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）濃度，結(jié)果列于表5。表5結(jié)果表明，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，均能通過(guò)，表明模型測(cè)定的結(jié)果與參考值之間沒(méi)有顯著性差異。

表5 驗(yàn)證集樣品預(yù)測(cè)結(jié)果Table 5 Predicted value of validation set

4．4 考察U（Ⅳ）、U（Ⅵ）定量分析模型的抗干擾能力

4．4．1 溫度對(duì)模型的影響 在不同溫度下，對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，考察溫度對(duì)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）結(jié)果的影響，結(jié)果列于表6。表6結(jié)果表明：在不同溫度下，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測(cè)定值的sr均優(yōu)于2%（n＝5），說(shuō)明溫度的變化不會(huì)引起5f軌道電子的能級(jí)躍遷，對(duì)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的測(cè)定無(wú)明顯影響。

表6 溫度對(duì)數(shù)學(xué)模型的影響Table 6 Effect of temperature on the predicted value

4．4．2 硝酸肼對(duì)定量校正模型的影響 由于硝酸肼是1BX料液的組分之一，因此需要考察其對(duì)U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測(cè)定的影響。加入不同量的硝酸肼，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表7。表7結(jié)果表明：隨硝酸肼濃度變化，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測(cè)定值的sr均優(yōu)于2%（n＝6），說(shuō)明硝酸肼對(duì)模型無(wú)影響。

表7 硝酸肼對(duì)數(shù)學(xué)模型的影響Table 7 Effect of hydrazine nitrate on the predicted value

4．5 測(cè)試定量校正模型的重復(fù)性

對(duì)5個(gè)樣品，平行測(cè)定6次光譜，調(diào)用模型對(duì)樣品的U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果列于表8、9。

（1）U（Ⅳ）定量校正模型的重復(fù)性

對(duì)于U（Ⅳ），χ2檢驗(yàn)值＝6．508＜臨界值＝9．49，說(shuō)明重復(fù)測(cè)定的所有方差屬于同一總體。U（Ⅳ）的重復(fù)性為1．26g／L，對(duì)應(yīng)整個(gè)分析方法，不會(huì)隨濃度的不同而不同，sr優(yōu)于1．5%（n＝6）。

（2）U（Ⅵ）定量校正模型的重復(fù)性

對(duì)于U（Ⅵ），χ2檢驗(yàn)值＝7．055＜臨界值，說(shuō)明重復(fù)測(cè)定的所有方差屬于同一總體。U（Ⅵ）的重復(fù)性為1．71g／L，對(duì)應(yīng)U（Ⅵ）的分析方法，sr優(yōu)于0．4%（n＝6）。

表8 U（Ⅳ）定量校正模型預(yù)測(cè)U（Ⅳ）濃度的重復(fù)性Table 8 Repeatability of the determination of U（Ⅳ）

表9 U（Ⅵ）定量校正模型測(cè)定U（Ⅵ）濃度的重復(fù)性Table 9 Repeatability of the determination of U（Ⅵ）

5 樣品分析

將建立的定量校正模型導(dǎo)入自主編寫(xiě)的多通道光纖光譜儀在線(xiàn)分析軟件中，測(cè)定28個(gè)模擬樣品中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的含量，結(jié)果列于表10。U（Ⅳ）、U（Ⅵ）測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差分別小于7%和8%，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，均能通過(guò)，表明模型測(cè)定值與參考值之間沒(méi)有顯著性差異。隨機(jī)選取兩個(gè)樣品，每個(gè)樣品進(jìn)行3次重加回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表11。由表11可知，U（Ⅳ）重加回收率為99．4%～100．8%，U（Ⅵ）重加回收率為96．4%～104．6%。

表10 樣品分析結(jié)果Table 10 Predicted value of simulate samples

續(xù)表10

表11 重加回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 11 Results of recovery experiment

6 結(jié) 論

利用可見(jiàn)吸收光譜，結(jié)合PLS法，建立了U（Ⅳ）、U（Ⅵ）含量的同時(shí)、快速、無(wú)損測(cè)定方法，適合于1BX制備過(guò)程中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的同時(shí)、快速測(cè)定。自主研發(fā)的多通道光纖光譜儀和自主編寫(xiě)的多通道光纖光譜儀在線(xiàn)分析軟件分析速度快，單個(gè)樣品測(cè)定僅需2s，使用光纖傳輸信號(hào)，實(shí)現(xiàn)樣品遠(yuǎn)距離操作。

建立的U（Ⅳ）定量校正模型SEC＝2．30，SEP＝2．34，r2＝0．997 9；U（Ⅵ）定量校正模型SEC＝3．72，SEP＝3．78，r2＝0．994 7。U（Ⅳ）測(cè)定范圍為1．00～180．21g／L，U（Ⅵ）測(cè)定范圍為11．00～200．00g／L，U（Ⅳ）、U（Ⅵ）樣品測(cè)量相對(duì)偏差分別小于7%和8%，U（Ⅳ）重加回收率為99．4%～100．8%，U（Ⅵ）重加回收率為96．4%～104．6%。模型重復(fù)性好，抗干擾能力強(qiáng)。樣品集的濃度范圍基本覆蓋了1BX制備過(guò)程中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的濃度變化，具有較高的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。

［1］任鳳儀，周鎮(zhèn)興．國(guó)外核燃料后處理［M］．北京：原子能出版社，2006：138-141．

［2］陸婉珍．現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］．第二版．北京：中國(guó)石化出版社，2007：44-46．

［3］方開(kāi)泰．均勻設(shè)計(jì)與均勻設(shè)計(jì)表［M］．北京：科學(xué)出版社，1994：96-97．