朱文彬，葉國安，李峰峰

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

乏燃料經(jīng)過Purex流程處理后，幾乎全部的裂變產(chǎn)物進(jìn)入高放廢液（HLLW）中，高放廢液的組成隨燃料形式、燃耗深度不同而不同［1-2］，表1列出了低加濃鈾燃耗為45 000MWd／t（以U計(jì)）的乏燃料經(jīng)后處理后產(chǎn)生的高放廢液的主要組成。由表1可知，高放廢液中鑭系的含量相當(dāng)大，達(dá)到了1．5g／L左右，無論是從減少廢物處置體積、還是從分離嬗變的技術(shù)要求角度，均需要對(duì)其中的鑭系元素進(jìn)行分離回收。Am與輕鑭系元素分屬于5f和4f元素，Am和鑭系元素存在多種價(jià)態(tài)，但其穩(wěn)定價(jià)態(tài)是＋3價(jià)，在水溶液中主要以＋3價(jià)離子存在，水溶液中Am3＋的化學(xué)特性與輕Ln3＋的化學(xué)特性極為相似，使得Am3＋與Ln3＋的分離困難，是分離領(lǐng)域的難題之一。

表1 高放廢液的主要組成［1］Table 1 Components of HLLW［1］ mg／L

目前國際上較有前景的高放廢液分離流程主要有法國的DIAMEX流程［3-4］、中國的TRPO流程［5-6］、美國的TRUEX流程［7-8］和日本的DIDPA流程［9-10］，這些流程都已用真實(shí)的高放廢液進(jìn)行過熱實(shí)驗(yàn)，具有較好的鑭錒共萃分離效果，最終得到鑭系、錒系元素的混合物。這些流程各有其優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一些問題，如TRUEX流程能夠直接從高放廢液中萃取鑭系、錒系元素，但容易形成第三相，鑭錒反萃較困難，溶劑降解產(chǎn)物對(duì)流程也會(huì)產(chǎn)生不利影響。DIDPA和TRPO流程的萃取需要在低硝酸濃度下進(jìn)行，因此高放廢液需要事先脫硝。同時(shí)，這些流程所用的萃取劑不能完全焚燒，不符合CHON原則。只有DIAMEX流程能夠直接對(duì)高放廢液進(jìn)行萃取且萃取劑符合CHON原則。DIAMEX流程所用萃取劑的萃取性質(zhì)與TRUEX流程類似，因此也存在萃取后難以反萃的現(xiàn)象，有必要研究新的萃取劑，用于鑭系錒系元素的共萃。

N，N，N’，N’-二甲基-二丁基-十四烷基丙二酰胺（DMDBTDMA）作為錒系分離的較有前景的候選萃取劑，在酸度小于3．0mol／L HNO3時(shí)，其對(duì)Am（Ⅲ）和Cm（Ⅲ）的萃取能力較弱。為了增加二酰胺對(duì)Am（Ⅲ）和Cm（Ⅲ）的萃取能力，主要通過改變二酰胺的結(jié)構(gòu)來達(dá)到此目的。研究發(fā)現(xiàn)在2個(gè)酰胺基團(tuán)之間引入1個(gè)醚氧基后使得分子成為三齒分子后從而增加對(duì)次錒系元素的萃取能力［11-12］。在酰胺基礎(chǔ)上發(fā)展起來的酰胺莢醚類萃取劑對(duì)Ln（Ⅲ）和An（Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ）及堿土金屬都有良好的萃取能力［13-14］。它不僅萃取酸度范圍廣、水溶性小，且因合成簡單、無毒，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

在二酰胺類萃取劑的大家族中，酰胺莢醚以其優(yōu)越的萃取性能受到人們的關(guān)注。醚氧鍵的柔性及鍵上氧原子的配位作用使得莢醚型二酰胺對(duì)三價(jià)錒系、三價(jià)鑭系等元素的萃取能力大于普通二酰胺［15-16］。酰胺莢醚主碳鏈上含氧而不含取代基，對(duì)三價(jià)f元素具有很強(qiáng)的配合作用。莢醚萃取能力很強(qiáng)的原因在于其共振結(jié)構(gòu)和碳鏈上烷氧基的存在：羰基氧上的負(fù)電性增加了氧原子的給電子能力，烷氧原子的氧有孤對(duì)電子，可以參與成鍵，同時(shí)烷基的活動(dòng)性能較大，使得莢醚可以盡可能克服空間位阻的影響與金屬離子配位。從以上配位方式可以看出，該類配合物的穩(wěn)定性增加，化學(xué)分解性和輻射分解性降低，萃取分離性能提高。

近些年開發(fā)的三齒試劑N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）對(duì)三價(jià)錒系和鑭系元素具有較強(qiáng)的萃取能力，被認(rèn)為是從HLLW中分離錒系和鑭系元素的較有前景的萃取劑之一［17］。TODGA作為溶劑化萃取劑，能夠從中等濃度或更高濃度的硝酸溶液中萃取金屬硝酸鹽［18-20］，但是其萃取容量有限，萃取高鹽分廢液時(shí)易形成三相［21］，需加入某些相改良劑如磷酸三丁酯（TBP）［22-23］、N，N-二己基辛酰胺（DHOA）［21］等以避免三相的形成。

本工作擬研究以正十二烷為稀釋劑、TODGA和DHOA作為萃取劑，對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取行為，考察萃取劑、硝酸、硝酸鈉濃度等因素對(duì)萃取分配比的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）、N，N-二己基辛酰胺（DHOA），中國原子能科學(xué)研究院合成，TODGA和DHOA均采用元素分析、MS、1H NMR、14C NMR和IR等手段分析其純度均大于99%，在萃取過程中未進(jìn)行進(jìn)一步純化；正十二烷，美國Alfa Aesar．A Johnson Matthey公司，純度99%；硝酸溶液：濃硝酸經(jīng)高純水（R＞18MΩ）稀釋制得，其濃度用NaOH溶液滴定；La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、Pr（NO3）3·6H2O、Nd（NO3）3·6H2O、Sm（NO3）3·6H2O、Eu（NO3）3·6H2O、Gd（NO3）3·6H2O和Y（NO3）3·6H2O純度均為99%，北京化學(xué)試劑公司；其余試劑均為市售分析純。

241Am：美國進(jìn)口Am2O3（純度大于99．9%），溶解于6．0mol／L HCl后在紅外燈下烤干，再用1．0mol／L HNO3溶解，此為Am（Ⅲ）的儲(chǔ)備溶液，使用前再稀釋。

液閃液配方：1g 1，4-雙（5-苯基-2-惡唑基）苯（POPOP）＋8g 2，5-二苯基惡唑（PPO）＋4g三辛基氧膦（TOPO）＋150g萘＋23mL甲醇，用1，4-二氧六環(huán)稀釋至1L。

JA50003N電子分析天平，感量為10-4g，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HX-101恒溫循環(huán)水槽，北京長流科學(xué)儀器公司；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；800型離心機(jī)，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；L6500-液閃譜儀，美國貝克曼公司；ICAP6000ICP-OES測量儀，英國Thermo公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

在離心萃取管中，取一定體積（通常為1mL）的含金屬離子的水相溶液，然后加入相同體積的有機(jī)相，其中有機(jī)相均用不含金屬離子的相應(yīng)水相預(yù)平衡3次，每次預(yù)平衡時(shí)間為10min。在水浴恒溫（25±0．1）℃下，機(jī)械震蕩30min（以前實(shí)驗(yàn)證實(shí)震蕩時(shí)間為20min足夠達(dá)到兩相間的平衡），離心分相后，分別測量有機(jī)相和水相金屬離子濃度，根據(jù)以下公式計(jì)算分配比：D＝corg（M）／caq（M），其中下標(biāo)org和aq分別表示有機(jī)相和水相。水相中的稀土元素直接采用ICP-OES測量，有機(jī)相樣品中的稀土元素采用稀硝酸反萃3次后，合并水相進(jìn)行ICP-OES測量；采用液閃方法測量有機(jī)相和水相中Am的放射性比活度。

2 結(jié)果與討論

2．1 TODGA和DHOA分別對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取

TODGA和DHOA萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的反應(yīng)為：

分配比D表示為：

該反應(yīng)的萃取平衡常數(shù)Kex為：

根據(jù)一定條件下lg D與lgcaq（）、lgcorg（L）間的關(guān)系，可以確定TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的m和i，進(jìn)而獲得TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的反應(yīng)方程式。

2．1．1 TODGA濃度對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取影響 為了考察TODGA／正十二烷萃取金屬離子的萃合物的組成，研究了在（25±0．1）℃下，在2．98mol／L HNO3介質(zhì)中，研究了TODGA濃度變化對(duì)分配比的影響，結(jié)果示于圖1。圖1結(jié)果表明：隨著TODGA濃度的增加，Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取分配比均增加，并且由圖1可知，lgD（M（Ⅲ））與lgc0（TODGA）呈線性關(guān)系，對(duì)于La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直線的斜率分別為：2．99±0．12、2．98±0．14、2．98±0．11、3．03±0．06、3．07±0．17、3．23±0．28、3．02±0．20、2．99±0．22和3．09±0．26，直線斜率約等于3，即方程式（5）中的i值均為3。以上結(jié)果表明：在2．98mol／L HNO3介質(zhì)中，TODGA／正十二烷萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素時(shí)，1個(gè)三價(jià)金屬離子均與3個(gè)TODGA配位，形成M（Ⅲ）·3TODGA形式的配合物，文獻(xiàn)［17］同樣報(bào)道了：TODGA在萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素時(shí)，其萃合比同樣為3∶1。在相同研究條件下，鑭系元素的分配比隨著原子序數(shù)的增加而增加，而Am的分配比與Eu的基本相當(dāng)，Am與輕鑭系元素分屬于5f和4f元素，Am和鑭系元素存在多種價(jià)態(tài)，但其穩(wěn)定價(jià)態(tài)是＋3價(jià)，在水溶液中主要以＋3價(jià)離子存在。由于鑭系元素的＋3價(jià)離子半徑隨原子序數(shù)增大而減小，即存在所謂的“鑭系收縮”現(xiàn)象，文獻(xiàn)［24］表明TODGA在萃取金屬離子時(shí)，其分配比大小與金屬離子的離子半徑有關(guān)，分配比在離子半徑為100pm時(shí)最大，鑭系元素的＋3價(jià)離子半徑隨原子序數(shù)增大逐漸接近100pm，因此其分配比逐漸增大。另一方面，由于Am的外層電子結(jié)構(gòu)與Eu相似，其相應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)與Eu最接近，使得其分配比與Eu的相當(dāng)。

圖1 TODGA濃度變化對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素分配比的影響Fig．1 Effect of TODGA on D（M（Ⅲ））

2．1．2 DHOA濃度對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取影響 同樣條件下研究了有機(jī)相中不存在TODGA時(shí)，DHOA／正十二烷對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取行為，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，在DHOA／正十二烷萃取體系中，DHOA對(duì)三價(jià)錒系和鑭系元素萃取能力很弱，在考察的實(shí)驗(yàn)條件下，DHOA萃取三價(jià)錒系和鑭系元素的萃取分配比均小于0．1，因此DHOA不能從硝酸介質(zhì)中對(duì)三價(jià)錒系和鑭系進(jìn)行有效的回收。

圖2 DHOA濃度變化對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素分配比的影響Fig．2 Effect of DHOA on D（M（Ⅲ））

2．2 TODGA與DHOA混合體系對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取

2．2．1 TODGA濃度對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取影響 研究了有機(jī)相中DHOA為1．0mol／L、TODGA濃度變化時(shí)，對(duì)從2．98mol／L HNO3介質(zhì)中萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素性能影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：當(dāng)體系中存在1．0mol／L DHOA時(shí)，TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的分配比隨著TODGA濃度的增加而增加，同樣lgD（M（Ⅲ））與lgc0（TODGA）呈線性關(guān)系，對(duì)于La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直線的斜率分別為：3．05±0．16、3．05±0．17、3．00±0．22、3．00±0．22、3．00±0．30、3．00±0．28、3．16±0．26、3．06±0．26和2．98±0．30，直線斜率約等于3，表明TODGA萃取體系中加入DHOA對(duì)萃合物中Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素與TODGA的配合比無明顯影響，都存在1個(gè)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素離子與3個(gè)TODGA分子形成絡(luò)合物，但在相同條件下，相應(yīng)的分配比值要比不存在DHOA時(shí)的值要小，這可能是由于DHOA和TODGA分子中都存在羰基和氨基，在酸性溶液中，二者通過氫鍵發(fā)生相互作用，使得自由TODGA濃度相對(duì)降低，使分配比下降。在考察的TODGA濃度范圍內(nèi)，混合體系對(duì)鑭系和Am（Ⅲ）的萃取規(guī)律與單一TODGA規(guī)律相同。

圖3 混合體系中TODGA濃度變化對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素分配比的影響Fig．3 Effect of TODGA on D（M（Ⅲ））in mixture system

2．2．2 DHOA濃度對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取影響 有機(jī)相體系中當(dāng)TODGA濃度固定為0．1mol／L時(shí)，改變DHOA濃度，研究了該體系從2．98mol／L HNO3介質(zhì)中對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取行為，結(jié)果示于圖4。圖4結(jié)果表明：當(dāng)體系中存在0．1mol／L TODGA時(shí)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的分配比隨著DHOA濃度的增加而緩慢降低，并且lgD（M（Ⅲ））與lgc0（DHOA）同樣呈線性關(guān)系，其直線斜率均約為-1，DHOA的加入不利于TODGA對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取，形成反協(xié)萃效應(yīng)。這可能是由于在TODGA／正十二烷體系中DHOA與TODGA發(fā)生相互作用，導(dǎo)致萃取能力較大的自由TODGA濃度相對(duì)降低，從而使得分配比降低。由于TODGA對(duì)三價(jià)錒系和鑭系的萃取分配比相當(dāng)高，加入DHOA后其分配比適當(dāng)降低，因此選擇合適的DHOA濃度不僅可以保證TODGA對(duì)三價(jià)錒系和鑭系的萃取率，同時(shí)可以保證負(fù)載有機(jī)相中三價(jià)錒系和鑭系的有效反萃。

圖4 混合體系中DHOA濃度變化對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素分配比的影響Fig．4 Effect of DHOA on D（M（Ⅲ））in mixture system

2．3 HNO3濃度變化對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取影響

研究了0．1mol／L TODGA／正十二烷和0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷兩種萃取體系在萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素時(shí)，HNO3濃度對(duì)其分配比D的影響，結(jié)果示于圖5。圖5結(jié)果表明：在考察的HNO3濃度范圍內(nèi)，0．1mol／L TODGA／正十二烷和0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷兩種萃取體系在萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素時(shí)，其分配比均隨著HNO3濃度的增加而增加，并且lgD（M（Ⅲ））與lgc0（HNO3）均呈線性關(guān)系。對(duì)于0．1mol／L TODGA／正十二烷萃取體系，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直線的斜率分別為：2．99±0．12、2．96±0．10、2．82±0．08、2．84±0．08、2．98±0．11、2．95±0．08、2．98±0．12、3．03±0．11和2．89±0．08；對(duì)于0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷萃取體系，其直線斜率分別為3．00±0．06、2．96±0．10、2．92±0．06、2．91±0．09、3．00±0．06、2．92±0．05、2．97±0．06、2．96±0．08和2．82±0．06。通過對(duì)直線斜率比較，兩種萃取體系在萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素時(shí)，直線的斜率均近似為3，因此可以確定萃取反應(yīng)方程式中的m＝3，即有3個(gè)分別與Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素離子結(jié)合從而被TODGA萃取。Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素離子在HNO3溶液中以M3＋的形式存在，與結(jié)合后形成M（NO3）3中性鹽被TODGA萃取，從而表明TODGA對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取屬于中性絡(luò)合萃取。

圖5 HNO3濃度對(duì)萃取分配比的影響Fig．5 Effect of concentration of nitric acid in aqueous solution on D（M（Ⅲ））

通過HNO3濃度變化，求出了方程式中的m值，為了進(jìn)一步驗(yàn)證m值，研究了NaNO3濃度變化時(shí)分配比的變化。通過固定萃取體系中的萃取劑濃度和HNO3濃度，改變NaNO3濃度，以lgD（M（Ⅲ））與lgc0（）作圖，應(yīng)為一直線，通過斜率求得方程式中的m值，其中萃取體系分別為0．1mol／L TODGA／正 十 二 烷 和0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷兩種萃取體系，水相HNO3濃度為0．5mol／L，其結(jié)果示于圖6。圖6結(jié)果表明：隨著濃度增加，2種萃取體系萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的分配比均增加，并且lgD（M（Ⅲ））與lgc0（）均呈線性關(guān)系，對(duì)于0．1mol／LTODGA／正十二烷萃取體系，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直線的斜率分別為：2．87±0．13、3．00±0．21、3．08±0．21、3．21±0．11、2．90±0．14、2．80±0．12、2．86±0．15、3．00±0．22和3．25±0．21；對(duì)于0．1mol／L TODGA-1．0mol／L DHOA／正十二烷萃取體系，其直線斜率分別為2．87±0．16、2．91±0．16、2．93±0．15、3．15±0．11、2．90±0．07、2．95±0．17、2．99±0．20、2．93±0．22和2．96±0．20。得到萃取反應(yīng)方程式中的m值同樣為3，驗(yàn)證了HNO3濃度變化下的m值。

圖6 濃度對(duì)萃取分配比的影響Fig．6 Effect of concentration ofin aqueous solution on D（M（Ⅲ））

2．5 被萃取金屬離子濃度對(duì)萃取性能的影響

以0．1mol／L TODGA／正十二烷為萃取體系，在2．98mol／L HNO3介質(zhì)中，改變被萃取金屬離子濃度，研究了該萃取體系對(duì)稀土元素的萃取行為，結(jié)果示于圖7。圖7結(jié)果表明：當(dāng)萃取體系為0．1mol／L TODGA／正十二烷、水相硝酸濃度為2．98mol／L時(shí)，在考察的混合稀土濃度范圍內(nèi)，0．1mol／L TODGA／正十二烷萃取三價(jià)鑭系元素的分配比隨著金屬離子濃度的增加而增加，lgD（M（Ⅲ））與lgcaq（M（Ⅲ））呈線性關(guān)系，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Y直線的斜率分別為：1．07±0．11、1．02±0．07、0．92±0．10、1．06±0．13、1．26±0．17、1．08±0．15、0．95±0．135和0．95±0．07，對(duì)于TODGA萃取三價(jià)鑭系元素而言，形成的絡(luò)合物組成中僅有1個(gè)金屬離子參與配位，形成單核配位化合物。

通過以上研究分別獲得了TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的i值和m值，其中i值和m值均為3，從而得到TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的反應(yīng)方程式表示如下：

圖7 被萃取金屬離子濃度對(duì)萃取分配比的影響Fig．7 Effect of concentration of extracted metal ions in aqueous solution on D（M（Ⅲ））

2．6 溫度的影響

對(duì)于TODGA萃取三價(jià)Am和稀土元素，其萃取平衡方程式可以表示如下：

其平衡常數(shù)Kex可以表示如下：

其中γ表示活度系數(shù)，在本實(shí)驗(yàn)中，Am和稀土元素金屬離子濃度較低，因此假定有機(jī)相和水相中金屬離子的活度系數(shù)固定不變，corg，free（TODGA）假設(shè)為自由酰胺莢醚的活度α（TODGA），硝酸濃度為α（），因此平衡常數(shù)可以表示為表觀平衡常數(shù)K′ex：

實(shí)驗(yàn)過程中，分配比定義為：萃取平衡后，有機(jī)相中金屬離子濃度與水相金屬離子濃度的比值D（M）：

其中caq（）表示在萃取平衡后水相中剩余金屬離子總濃度，金屬離子在水相可能存在的形式為和M（NO3）3，因此水相金屬離子濃度可以表示為：

其中，β1、β2、β3分別為三價(jià)金屬離子與的逐級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)，因此方程（3）可以表示為：

研究的溫度范圍為10～60℃。溫度與lg K′ex的關(guān)系示于圖8。通過溫度與lg K′ex的關(guān)系的直線斜率及方程（13）、（14）、（15）可以求出萃取平衡的焓變（ΔH）、吉布斯自由能變（ΔG）和熵變（ΔS），其結(jié)果列于表2。由表2數(shù)據(jù)可知，吉布斯自由能變（-ΔG）變化的順序?yàn)椋篩＞Gd＞Eu＞Sm＞Nd＞Pr＞Ce＞La，ΔG越負(fù)，表明萃取反應(yīng)越容易進(jìn)行，即萃取分配比就越大，同樣ΔH越負(fù)，表明金屬離子與TODGA形成的配位鍵越強(qiáng)，隨著鑭系原子序數(shù)的增加，吉布斯自由能變越負(fù)，萃取分配比越大。

圖8 lg K′ex與溫度變化的關(guān)系Fig．8 Relation between lg K′exand T-1

3 結(jié) 論

（1）隨著TODGA濃度的增加，TODGA／正十二烷和TODGA-DHOA／正十二烷兩種萃取體系對(duì)Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的萃取分配比顯著增加，DHOA對(duì)三價(jià)錒系和鑭系萃取能力很弱，而DHOA的加入，對(duì)TODGA／正十二烷萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素具有一定抑制作用。通過加入DHOA可以改善負(fù)載有機(jī)相中三價(jià)錒系和鑭系的反萃性能。

表2 25℃下萃取稀土金屬離子熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for the extraction of metal ions at 25℃

（2）在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，TODGA／正十二烷和TODGA-DHOA／正十二烷兩種萃取體系均不能對(duì)Am（Ⅲ）與三價(jià)鑭系元素進(jìn)行有效分離。

（3）TODGA萃取三價(jià)錒系和鑭系的反應(yīng)方程式：

（4）獲得了25℃下TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素的ΔG、ΔH和ΔS，TODGA萃取Am（Ⅲ）和三價(jià)鑭系元素過程為放熱反應(yīng)，萃取過程中焓變起主導(dǎo)作用，吉布斯自由能變（-ΔG）變化的規(guī)律驗(yàn)證了隨著鑭系原子序數(shù)的增加，TODGA對(duì)其萃取能力增強(qiáng)的規(guī)律。

致謝：本文稀土濃度測定由北京大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院中心儀器測量室歐陽荔老師完成，在此對(duì)歐陽荔老師表示衷心的感謝。

［1］Deshingkar D S，Chitnis R R，Wattal P K，et al．Partitioning of actinide from simulated high level wastes arising reprocessing of PHWR FUELS：counter current extraction studies using CMPO：BARC-1994／E／014［R］．Bombay，India：Bhabha Atomic Research Centre（BARC），1994．

［2］Arai K，Yamashita M，Hatta M．Modified TRUEX process for the treatment of high-level liquid waste［J］．J Nucl Technol，1997，34（5）：521-526．

［3］Fox O D，Carrott M J，Gaubert E，et al．Development and validation of process models for minor actinide separations processes using centrifugal contactors［C］∥Proceedings of Global 2007．Boise，Idaho，USA，Sep．9-13，2007：182-188．

［4］Modolo G，Vijgen H，Serrano-Purroy D，et al．DIAMEX counter-current extraction process for recovery of trivalent actinides from simulated high active concentrate［J］．Sep Sci Technol，2007，42（3）：439-452．

［5］鄭華鈴．三烷基氧膦萃取流程及其應(yīng)用前景［J］．乏燃料管理及后處理，1995（7／8）：1-32．

［6］陳靖，王建晨．從高放廢液中去除錒系元素的TRPO流程發(fā)展三十年［J］．化學(xué)進(jìn)展，2011，23（7）：1366-1371．

［7］Paiva A，Malik P．Recent advances on the chemistry of solvent extraction applied to the reprocessing of spent nuclear fuels and radioactive wastes［J］．J Radioanal Nucl Chem，2004，261（2）：485-496．

［8］Nash K L，Lumetta G J．Advanced separation techniques for nuclear fuel reprocessing and radioactive waste treatment［M］．Sawaton，UK：Woodhead Publishing Series in Energy，2011：192-193．

［9］Morita Y，Glatz M Y，Kubota J P．Actinide partitioning from HLW in a continuous DIDPA extraction process by means of centrifugal extractors［J］．Solvent Extr Ion Exch，1996，14（3）：385-400．

［10］Watanabe M，Tatsugae R，Morita Y，et al．Backextraction of tri-and tetravalent actinides from diisodecylphosphoric acid（DIDPA）with hydrazine carbonate［J］．J Radioanal Nucl Chem，2002，252（1）：53-57．

［11］Narita H，Yaita T，Tamura K，et al．Solvent extraction of trivalent lanthanoid ions with N，N’-dimethyl-N，N’-diphenyl-3-oxapentanediamide［J］．Radiochim Acta，1998，81：223-226．

［12］Narita H，Yaita T，Tamura K，et al．Study on the extraction of trivalent lanthanide ions with N，N’-dimethyl-N，N’-diphenyl-malonamide and diglycolamide［J］．J Radioanal Nucl Chem，1999，239：381-384．

［13］葉國安，羅方祥，何建玉，等．酰胺類萃取劑從模擬高放廢液中分離錒系和鑭系元素的研究［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，2001，35（增刊）：62-69．

［14］陳文浚，文永安，樊勤．二酰胺萃取釔、鑭和銪的研究［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，1999，21（3）：136-139．

［15］Nigond L，Musikas C，Cuillerdier C．Extraction by N，N，N’，N’-tetaalkyl propane-l，3-diamides，H2O，HNO3and HClO4［J］．Solvent Extr Ion Exch，1994，12（2）：261-296．

［16］Nigond L，Musikas C，Cuillerdier C．Extraction by N，N，N’，N’-tetaalkyl propane-l，3-diamides，U（Ⅵ）and Pu（Ⅵ）［J］．Solvent Extr Ion Exch，1994，12（2）：297-323．

［17］Sasaki Y，Sugo Y，Suzuki S，et al．The novel extractants，diglycolamides，for the extraction of lanthanides and actinides in HNO3-n-dodecane system［J］．Solvent Extr Ion Exch，2001，19（91）：385-400．

［18］朱文彬，葉國安，李峰峰，等．TODGA-DHOA體系從硝酸介質(zhì)中萃取堿土金屬［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，2011，33（6）：328-334．

［19］朱文彬，葉國安，李峰峰，等．TODGA-DHOA體系萃取金屬離子Ⅰ：對(duì)Np（Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ）的萃?。跩］．核化學(xué)與放射化學(xué)，2012，34（5）：262-268．

［20］朱文彬，葉國安，李峰峰，等．TODGA-DHOA體系萃取金屬離子Ⅱ：對(duì)Pu（Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ）的萃取［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，2013，35（2）：80-86．

［21］Tachimori S，Sasaki Y，Suzuk S．Modification of TODGA-n-dodecane solvent with a monoamide for high loading of lanthanides（Ⅲ）and actinides（Ⅲ）［J］．Solvent Extr Ion Exch，2002，20（6）：687-699．

［22］Magnusson D，Christiansen B，Glatz J-P，et al．Partitioning of minor actinides from Purex raffinate by the TODGA process［C］∥Proceedings of Global 2007．Boise，Idaho，USA，Sep．9-13，2007：713-718．

［23］Modolo G，Asp H，Vijgen H，et al．Demonstration of a TODGA／TBP process for recovery of trivalent actinides and lanthanides from a Purex raffinate［C］∥Proceedings of Global 2007．Boise，Idaho，USA，Sep．9-13，2007：1111-1116．

［24］Sasaki Y，Zhu Z X，Sugo Y，et al．Extraction of various metal ions from nitric acid to n-dodecane by diglycolamides（DGA）compounds［J］．J Nucl Sci Technol，2007，44（3）：405-409．