胡思思，夏良樹(shù)，彭安國(guó)，肖靜水，陳 偉

1．南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2．南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001

核能是世界上繼煤、石油和天然氣等化石燃料之后的第三種主要能源，有望成為我國(guó)未來(lái)主要能源形式［1］。核能雖然具有儲(chǔ)藏能容易獲得、能量密度高、空間障礙較小及無(wú)空氣污染等優(yōu)勢(shì)而快速發(fā)展［2］，但是積累的大量乏燃料也成為一大問(wèn)題。怎樣處理這些放射性強(qiáng)、毒性大的乏燃料，一直存在著爭(zhēng)議。處理技術(shù)路線主要有兩種：一是美國(guó)所推崇的開(kāi)環(huán)式或“一次通過(guò)”式核燃料循環(huán)；另一種則是英法等國(guó)堅(jiān)持的閉合式燃料循環(huán)，即對(duì)乏燃料進(jìn)行一些化學(xué)處理，從中回收大量的鈾與少量的钚，并通過(guò)再循環(huán)加以充分利用［3］。天然鈾資源的有限性使得實(shí)現(xiàn)核燃料的循環(huán)利用成為必然，其中乏燃料后處理是裂變核能可持續(xù)循環(huán)利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。它的主要目的是，用化學(xué)方法將乏燃料中的U、Pu以及核裂變產(chǎn)物（FP）相互分離，以回收并凈化U、Pu作為核燃料再利用，同時(shí)減少放射性廢物的排放［4-5］。

目前乏燃料后處理工藝分干法和濕法兩種。濕法包括沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法等，干法包括氟化物揮發(fā)法、干式高溫法等。至今國(guó)內(nèi)外對(duì)生產(chǎn)堆乏燃料的處理流程大多數(shù)采用Purex循環(huán)流程，該流程的基本原理是，利用鈾、钚和裂變產(chǎn)物的不同價(jià)態(tài)在有機(jī)萃取劑中有不同的分配系數(shù)，將它們一一分離［6］。在Purex流程中，采用磷酸三丁酯（TBP）作萃取劑，煤油作稀釋劑，硝酸鈾（Ⅳ）作Pu（Ⅳ）的還原劑，從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰和Pu（Ⅳ）。而在該流程中以硝酸鈾（Ⅳ）作Pu（Ⅳ）的還原劑具有還原反萃完全、不向系統(tǒng)引入雜質(zhì)、反應(yīng)速率較快及使不銹鋼設(shè)備免受腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，已慢慢代替原來(lái)的氨基磺酸亞鐵作為還原劑，廣泛為各國(guó)輕水堆乏燃料后處理廠所采用。為了減少流程中鈾的循環(huán)量和提高钚的濃縮倍數(shù)，一般后處理廠要求制備的U（Ⅳ）質(zhì)量濃度大于150g／L，U（Ⅳ）占總鈾濃度的百分含量大于75%。故在乏燃料后處理工藝中還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）作為Pu（Ⅳ）的還原劑就顯得尤為重要。

1 還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的早期研究

在乏燃料后處理方法的發(fā)展過(guò)程中，U（Ⅳ）溶液的制備一直廣受關(guān)注，20世紀(jì)中期就有過(guò)相關(guān)的報(bào)道。1961年Katz等［7］已用沉淀法得到過(guò)硝酸鈾（Ⅳ）溶液，這在當(dāng)時(shí)相對(duì)來(lái)說(shuō)是比較好的制備U（Ⅳ）溶液的方法。這種方法是通過(guò)向過(guò)量的2．5%硫酸銨中加入硝酸鈾酰溶液得到硫酸鈾（Ⅳ）沉淀，然后將硫酸鈾（Ⅳ）分解得到UO2和硫磺，固體UO2可溶于60℃的硝酸中，而硫磺則以固體的形式被分離，控制條件還可以使整個(gè)硝酸鈾溶液的形成過(guò)程無(wú)氧化反應(yīng)發(fā)生。但是從以上過(guò)程中不難發(fā)現(xiàn)，其步驟比較繁瑣，在實(shí)際運(yùn)用中又因其他的一些影響因素而使要達(dá)到預(yù)想的結(jié)果比較困難，具有一定的局限性。而后Ondrejcin等［8］從還原性單質(zhì)出發(fā)，選擇一些活潑性適當(dāng)?shù)慕饘僮鳛檫€原劑還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）溶液，如在硫酸介質(zhì)中用鋅或者鉛還原鈾酰離子。鋅和鉛價(jià)格便宜，并且具有其獨(dú)特的兩性特征，使得他們能從氫氧化鈾中分離出來(lái)，得到的沉淀物可以在以肼作為穩(wěn)定劑的硝酸中溶解，但是此法得到的沉淀在其形成過(guò)程中易氧化，效果不夠理想。

2 還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的近期研究

目前，還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的方法主要有以下3種：電化學(xué)法、光催化法和異相催化法。

2．1 電化學(xué)法

電解還原的原理是，依靠外加電壓，使某些陽(yáng)離子在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)另一些離子在陽(yáng)極發(fā)生相應(yīng)的氧化反應(yīng)［9］。對(duì)于用電解法來(lái)制備U（Ⅳ）而言，電解池中除鈾酰離子外，還有支持還原劑肼以及一定量的酸，高濃度酸更有利于U（Ⅳ）的形成［10］。一般陰極會(huì)發(fā)生鈾酰離子轉(zhuǎn)化為U（Ⅳ）離子的還原反應(yīng)，而陽(yáng)極則是肼離子的氧化反應(yīng)。

國(guó)內(nèi)外前期大多采用汞陰極電解還原制備U（Ⅳ），但由于汞的毒性較大，并且易污染環(huán)境，因此汞陰極電解還原法制備U（Ⅳ）的應(yīng)用受到限制。而鉑和鈦有較好的耐腐蝕性能［11］，因此何阿弟等［12］采用鈦板作陰極，鍍鉑鈦網(wǎng)作陽(yáng)極，這也是國(guó)內(nèi)目前多數(shù)人使用的電極材料，在硝酸體系中進(jìn)行鈾的電解還原［13］，無(wú)論電解體系中有無(wú)隔膜存在，鍍鉑鈦網(wǎng)都會(huì)受到一定程度的腐蝕［11］，但這是無(wú)法避免的。在此基礎(chǔ)上，為提高U（Ⅳ）的轉(zhuǎn)化率，也有人使用過(guò)脈沖柱［9］、動(dòng)態(tài)連續(xù)電解［14］、陽(yáng)離子交換膜［15］等方法，而針對(duì)Arai等［16］使用玻璃碳纖維作陰極的封閉系統(tǒng)，存在的鈀和銀在陰極沉積堵塞以及電解產(chǎn)物破壞肼等問(wèn)題，Nogami等［17］用碳感材料作為電極形成恒定電流，并且電解池與外界相通，就能很好的解決這一問(wèn)題。

2．2 光催化法

光催化法具有反應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)便，易于控制，便于維修及所用的還原劑無(wú)殘?jiān)泉?dú)特的優(yōu)點(diǎn)，故光催化還原法制備硝酸鈾（Ⅳ）得到國(guó)內(nèi)外研究者的較大關(guān)注［18-24］。

光催化還原鈾酰是指鈾酰離子在光源的照射下，吸收一定能量成為激發(fā)態(tài)離子，激發(fā)態(tài)離子或與還原劑反應(yīng)生成U（Ⅴ）［23］，再歧化為U（Ⅵ）和U（Ⅳ）；或者鈾酰離子與溶液中的有機(jī)基質(zhì)相結(jié)合［22］，然后在照射下形成激發(fā)態(tài)絡(luò)合物，猝滅后生成U（Ⅳ），通過(guò)哪種方式反應(yīng)，這取決于不同還原劑的性能。

早期，Katz等［7］初步研究過(guò)光催化法，但沒(méi)有使用保護(hù)氣體，且還原劑選擇不當(dāng)，使得光催化結(jié)果并不好，因此沒(méi)有進(jìn)行深入的探討研究。20世紀(jì)80年代，徐鴻桂等［24-26］利用氬氣激光為光源，進(jìn)行了乙醇、肼和甲酸體系中的一系列實(shí)驗(yàn)，討論各影響因素對(duì)反應(yīng)的影響，并認(rèn)為甲酸體系能避免肼體系中銨離子和氮?dú)猱a(chǎn)生。國(guó)外也有很多研究使用汞燈為光源，以草酸［22，27-29］、檸檬酸［30］、甲酸［22］和二烴硫化物［31］為還原劑進(jìn)行光催化UO2＋2還原，其中以研究草酸的居多，這樣可以處理一定濃度的鈾溶液。而近年來(lái)出現(xiàn)的以TiO2為催化劑、在其表面進(jìn)行光催化的研究［32-34］，多用于含鈾廢水處理。

2．3 異相催化法

異相催化［35］又稱(chēng)多相催化或接觸催化，指催化劑和反應(yīng)物存在于不同的相中，在催化劑界面上引起的催化反應(yīng)。對(duì)于一個(gè)多相催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)過(guò)程包括：擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和脫附等幾個(gè)過(guò)程。反應(yīng)中最重要的是使用固體催化劑，反應(yīng)物為液相或氣相，催化反應(yīng)在兩相間的界面上發(fā)生。正因如此，異相催化劑的分離比較簡(jiǎn)單，以物理方式（如過(guò)濾、離心等）就可以將催化劑與產(chǎn)物分離?？芍貜?fù)使用次數(shù)高和低分離成本是這類(lèi)催化劑的優(yōu)勢(shì)。異相催化劑雖然方便分離，但也因?yàn)槲锢硐嗖煌跈C(jī)制上，只能催化吸附在其表面上的分子，一定要等生成物離去后，反應(yīng)物才能再次附著（如圖1）。故催化劑總表面積大小與分子擴(kuò)散速率快慢，是影響異相觸媒催化效率的重要因素，這對(duì)研究反應(yīng)類(lèi)型及反應(yīng)速率變化意義重大。

異相催化法相對(duì)來(lái)說(shuō)條件要求低、裝置簡(jiǎn)便、更易于工業(yè)化生產(chǎn)，本文將對(duì)目前肼異相催化U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的研究進(jìn)行介紹。在肼催化U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的研究過(guò)程中，就是以固體鉑或鈀為催化劑，以酸溶液為介質(zhì)，采用有機(jī)還原劑，反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面，即兩相之間，因此肼催化U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應(yīng)是典型的異相催化反應(yīng)。

圖1 催化劑結(jié)合反應(yīng)物示意圖Fig．1 Scheme of a catalyst binding the reactant

1）有機(jī)還原劑肼的選擇

在肼催化U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的異相催化反應(yīng)中，硝酸為強(qiáng)氧化性酸，且在高濃度中易產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)更加活潑的亞硝酸，這就使得已由U（Ⅵ）還原的U（Ⅳ）又會(huì)被氧化為U（Ⅵ）；而在非氧化性酸中，空氣中的氧氣在較高溫度時(shí)也能氧化U（Ⅳ），因此保持U（Ⅳ）的穩(wěn)定性尤為重要。

曾使用過(guò)的穩(wěn)定劑主要有氨基磺酸［36］、鄰氨基苯酸等胺類(lèi)化合物、羥胺、肼［37-39］和尿素［39-40］等，其作用在于破壞硝酸中的亞硝酸［40］。

胺類(lèi)穩(wěn)定劑與HNO2反應(yīng)式如下：

氨基磺酸、鄰氨基苯酸與HNO2反應(yīng)易引入磺酸基、苯甲酸基等外來(lái)雜質(zhì)，這會(huì)增加廢液量且影響廢液的回收；另外氨基磺酸與亞硝酸反應(yīng)時(shí)生成硫酸根，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。

羥胺、肼和尿素穩(wěn)定劑具有較強(qiáng)的還原性，常作為穩(wěn)定還原劑。王萬(wàn)春等［41］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這3種穩(wěn)定劑中，羥胺穩(wěn)定U（Ⅳ）的效果最佳，尿素和肼對(duì)其穩(wěn)定作用相近。但羥胺不穩(wěn)定，室溫吸收水汽和CO2后迅速分解，不利于儲(chǔ)存。尿素因其價(jià)格便宜，雖然與亞硝酸反應(yīng)速度不如胺類(lèi)及肼，但也可以達(dá)到穩(wěn)定U（Ⅳ）的作用。尿素與亞硝酸反應(yīng)如下：

尿素易溶于水，因此易發(fā)生水解反應(yīng)。而肼有較強(qiáng)的堿性及還原性，在高溫（約100℃）下才分解為氮?dú)?、氨氣和氫氣?/p>

單從還原性的角度來(lái)說(shuō)，氫氣［42］、甲酸和肼都可做還原劑。Boltoeva等［43］就使用過(guò)甲酸作還原劑，Swanson等［44］認(rèn)為，對(duì)于后處理過(guò)程而言，肼作為還原劑優(yōu)于氫作還原劑。

綜上所述，肼是一種堿性的強(qiáng)還原劑，相對(duì)于Ondrejcin等［8］使用的金屬單質(zhì)還原劑來(lái)說(shuō)，肼在U（Ⅳ）溶液的形成過(guò)程中的穩(wěn)定作用是不可或缺的，而將穩(wěn)定劑與還原劑結(jié)合為一種物質(zhì)，毋庸置疑的給溶液處理提供了更大的便利，且肼易分解，不會(huì)給廢液處理造成太大的困難，因此選取肼作為制備U（Ⅳ）的還原穩(wěn)定劑是當(dāng)今趨勢(shì)。當(dāng)然肼也有不如人意的地方，比如水合肼本身的毒性且易揮發(fā)、自身在酸溶液中也有可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)、高溫下的不穩(wěn)定以及催化反應(yīng)后的成品中銨離子濃度較高等，而如何克服這些困難，找到適應(yīng)的條件也是研究的一個(gè)重要方向。

2）肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的機(jī)理

肼催化還原U（Ⅵ）的反應(yīng)機(jī)理隨介質(zhì)及催化劑的不同而有所差異。對(duì)于鉑來(lái)說(shuō)，在氧化性酸與非氧化性酸中的催化機(jī)制完全不一樣。在硝酸介質(zhì)中，還原劑肼可能會(huì)先被分解，然后再與鈾酰離子反應(yīng)，具體反應(yīng)機(jī)理未見(jiàn)報(bào)道；而在非氧化性酸中，肼離子往往會(huì)先被催化劑吸附到其活性中心，從而得到中性肼，然后其活化態(tài)再進(jìn)行還原反應(yīng)。具體反應(yīng)機(jī)理如下［45-46］：

而對(duì)于金屬鈀來(lái)說(shuō)，在硝酸中基本上不引發(fā)U（Ⅵ）還原，反而在硫酸介質(zhì)中的催化效果較好［47］，其中鈾?？赡軙?huì)被鈀化學(xué)吸附后的肼自由基和氫離子2種物質(zhì)還原：

其還原過(guò)程分別為：

最后U（Ⅴ）再歧化為U（Ⅳ）與U（Ⅵ），如式（10）所示。

鈀在硫酸中的催化反應(yīng)主要分為2個(gè)過(guò)程［47］：吸附了氫離子的鈀還原U（Ⅵ）的反應(yīng)過(guò)程和被吸附后的肼自由基還原U（Ⅵ）的反應(yīng)過(guò)程，具體過(guò)程示于圖2。鈀吸附肼的反應(yīng)速率很快，而在還原鈾酰的這2個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，鈀吸附的氫與鈾酰離子的反應(yīng)比肼自由基還原鈾酰的反應(yīng)更慢一些，因此吸附的氫與鈾酰離子的還原反應(yīng)是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟，該反應(yīng)為擴(kuò)散控制（活化能約為19kJ／mol）。

圖2 鈀在硫酸介質(zhì)中的催化反應(yīng)過(guò)程Fig．2 Catalytic process of Pd in sulfuric acid

對(duì)于同一催化劑，采用不同的介質(zhì)（硝酸與硫酸）其反應(yīng)機(jī)理也不相同，可能與硝酸的氧化性及硫酸易與反應(yīng)產(chǎn)物絡(luò)合有關(guān)；而對(duì)于相同的介質(zhì)，采用不同的催化劑其機(jī)理也存在差異，可能是因?yàn)榇呋瘎┗钚灾行奈侥芰Φ拇笮∮胁町悾约拔胶蟮漠a(chǎn)物與硝酸的反應(yīng)性能不同所造成的。

3）肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）在不同反應(yīng)條件下的比較

在肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的異相催化還原反應(yīng)中，一般以肼為還原劑，鉑黑［44-46，48］或鈀［47］為催化劑，在硝酸［44，48］、硫酸［45，47-48］或高氯酸［46，48］反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)以氬氣鼓泡來(lái)攪拌的居多，這樣可以減少催化劑的損耗，少數(shù)實(shí)驗(yàn)用磁力攪拌，這種攪拌方式比較方便，易于達(dá)到。

（1）催化劑的預(yù)處理

以鉑為催化劑時(shí)，一般都會(huì)對(duì)鉑催化劑進(jìn)行一些預(yù)處理。Swanson等［44］將鉑置于氧化鋁基質(zhì)上，Abdunnabi等［45］將鉑放在粒徑為0．250～0．59mm的硅膠上，這樣相比于直接使用鉑黑粉末來(lái)說(shuō)，能防止催化劑結(jié)塊，以便得到分散性更好的催化劑，充分發(fā)揮其催化效能。而相對(duì)于鉑來(lái)說(shuō)，鈀的穩(wěn)定性稍差，需要進(jìn)行一些還原性處理。處理鈀催化劑的方法主要有以下兩種［47］：一是將催化劑在350℃下焙燒2h，然后在400℃的高溫下用肼還原2h；二是直接在400℃高溫中用氫氣還原2h。相比較而言，使用方法一時(shí)得到的催化劑活性較高，這可能是因?yàn)轭A(yù)熱時(shí)已將多余的水分及部分雜質(zhì)除去，使后面的還原過(guò)程進(jìn)行的更徹底，這也體現(xiàn)了肼具有較好的還原效果。

（2）不同介質(zhì)對(duì)肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）反應(yīng)的影響

目前肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）大多在硝酸［44，48］、硫酸［45，47-48］或高氯酸［46，48］反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，因硝酸具有其獨(dú)特的較強(qiáng)的氧化性，故它與硫酸、高氯酸存在一定的差異。

①反應(yīng)速率不同。由于其機(jī)理間的差異，導(dǎo)致反應(yīng)物中肼對(duì)反應(yīng)速率的影響也不一樣。在硝酸介質(zhì)中，U（Ⅳ）的生成會(huì)隨肼的增加而增加，而硫酸溶液中U（Ⅳ）的量則不會(huì)隨肼而變化，這與硫酸介質(zhì)中催化劑吸附肼的過(guò)程有關(guān)，也是異相催化反應(yīng)的特征，即催化劑結(jié)合肼的活性中心數(shù)是一定的，因此反應(yīng)速率到達(dá)一定程度后不會(huì)隨肼的增加而無(wú)限上升。

②催化劑的選擇性不同。在非硝酸介質(zhì)中，鉑催化劑在載體上的分散性會(huì)影響催化劑的選擇性，顆粒度的大小對(duì)肼的分解和鈾的還原具有不同的影響；而在硝酸溶液中無(wú)論是肼分解反應(yīng)還是鈾還原的反應(yīng)中，催化劑在一定尺寸范圍內(nèi)，活性都會(huì)隨尺寸的加大而增加［43，48］。

③鈀在不同介質(zhì)對(duì)肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）反應(yīng)的影響。鈀在硫酸介質(zhì)中不會(huì)催化肼分解，因此對(duì)于肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的過(guò)程，在硫酸介質(zhì)中U（Ⅵ）幾乎完全還原轉(zhuǎn)化為U（Ⅳ）；而硝酸介質(zhì)中只會(huì)引起肼的分解，且在該介質(zhì)中鈀催化劑還會(huì)有微量的溶解，這可能與硝酸的氧化性有關(guān)。另外，硝酸中的氫離子會(huì)促使肼分解的更快。鈀的催化反應(yīng)活性在硝酸、高氯酸、硫酸介質(zhì)中依次增大，這主要是因?yàn)榱蛩峤橘|(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)物形成了絡(luò)合物。

④無(wú)論選擇何種催化劑，也不論在何種介質(zhì)中，肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應(yīng)都有相似之處。反應(yīng)介質(zhì)酸的濃度與反應(yīng)速率成反比。這是溶液中氫離子與肼離子在催化劑活性中心的吸附形成競(jìng)爭(zhēng)的緣故，也與硝酸中氫離子促進(jìn)肼分解有關(guān)，同時(shí)酸溶液改變了溶液中的離子強(qiáng)度對(duì)其也有一定的影響。在反應(yīng)開(kāi)始的短期時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)速率對(duì)初始U（Ⅵ）濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。催化劑表面鉑的活性與金屬晶體平均尺寸成正比。反應(yīng)活化能均為正，說(shuō)明升溫可以加快反應(yīng)速率。

2．4 肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應(yīng)熱力、動(dòng)力學(xué)

總的來(lái)說(shuō)，在肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應(yīng)過(guò)程中，鈾酰初始濃度、肼濃度、溫度和催化劑用量與反應(yīng)速率成正比，催化劑的用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率無(wú)影響。

在硫酸介質(zhì)中，當(dāng)鈾濃度為0．05mol／L時(shí)，符合一級(jí)反應(yīng)，對(duì)肼的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0．5，對(duì)酸反應(yīng)級(jí)數(shù)為-0．42。硫酸的濃度范圍最好在0．1～1mol／L，酸度太小易發(fā)生水解，酸度太大會(huì)有硫酸肼晶體析出［48］。在高氯酸中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［48］為：

在硝酸介質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)研究還未見(jiàn)報(bào)道。肼催化還原U（Ⅵ）制備U（Ⅳ）的反應(yīng)為異相催化反應(yīng)，因此也具有異相反應(yīng)的一些獨(dú)特性質(zhì)，主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

（1）在動(dòng)力學(xué)方面，反應(yīng)級(jí)數(shù)是不確定的，隨著初始U（Ⅵ）的濃度而變化，在痕量濃度下對(duì)鈾一般為一級(jí)動(dòng)力學(xué)，但在高濃度時(shí)又會(huì)不同，這與了解到的均相反應(yīng)具有特定的反應(yīng)級(jí)數(shù)完全不同，是異相催化反應(yīng)的顯著特征；

（2）在熱力學(xué)方面，ln k-T-1的圖像曲線是非線性關(guān)系，隨著體系溫度的升高，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制（Ea＝30．1kJ／mol）轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制（Ea＝7．8kJ／mol）；另外吸附肼的催化中心在肼濃度到一定程度后會(huì)達(dá)到飽和，這也充分體現(xiàn)了異相反應(yīng)的特征。

3 研究展望

乏燃料后處理工藝中每種制備U（Ⅳ）的方法都具有一定的優(yōu)越性，同時(shí)每種方法也存在一定的局限性。相比較而言，肼異相催化還原法具有還原反萃完全、不向系統(tǒng)引入雜質(zhì)、反應(yīng)速率較快及使不銹鋼設(shè)備免受腐蝕等優(yōu)勢(shì)，具有較好的應(yīng)用前景。前人的研究主要集中在工藝條件、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)介質(zhì)的選擇、催化劑活性中心等的研究上，而對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的熱力、動(dòng)力學(xué)，特別是在硝酸介質(zhì)中，研究分析的比較少，因此可以進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

對(duì)于催化劑，其中毒現(xiàn)象討論的并不多，只有Swanson［44］提到過(guò)，并說(shuō)明在硝酸（而并不是硝酸肼）的沖洗下，可以使中毒催化劑復(fù)活，而對(duì)于昂貴的催化劑來(lái)說(shuō)，若能解決中毒問(wèn)題，使催化劑重復(fù)循環(huán)利用，那么對(duì)于大批量的反應(yīng)來(lái)說(shuō)無(wú)疑減少了大量的成本。

在催化劑的選擇方面，可以結(jié)合經(jīng)濟(jì)性與反應(yīng)性能綜合考慮，尋找更為實(shí)用、環(huán)保、廉價(jià)的催化劑，如文中的鈀催化劑；或者研究一些性能更好的雙組分加成型催化劑［49］，在保證較好催化活性的同時(shí)降低昂貴金屬的使用量，這值得我們更加深入的探討與研究。

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