黨海軍，侯小琳，劉文元，劉 沖，徐 江

1．西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024；2．Center for Nuclear Technologies，Technical University of Denmark，Roskilde DK-4000，Denmark

深地質(zhì)處置是目前認(rèn)為最有前景的高放廢物處置方法之一［1］。深埋于地下的核廢物包裝破損后，放射性核素將隨地下水流滲透擴(kuò)散到圍巖介質(zhì)中，這一動(dòng)態(tài)過(guò)程包括由于核素濃度差別引起的擴(kuò)散、核素隨地下水流的滲透遷移和多孔介質(zhì)巖石孔隙表面力不平衡引起的吸附等。圍巖裂隙是核素遷移的主要通道，而核素在礦物表面的吸附和向巖石基體內(nèi)部微孔中的滲透擴(kuò)散則是阻滯核素遷移的主要過(guò)程［2］?；◢弾r是目前公認(rèn)的比較適合于廢物處置的地質(zhì)介質(zhì)之一，我國(guó)高放廢物深地質(zhì)處置候選場(chǎng)址的甘肅北山就是花崗巖環(huán)境。因此，研究放射性核素在花崗巖中的擴(kuò)散行為可以為高放廢物處置庫(kù)的方案設(shè)計(jì)、安全評(píng)估、以及區(qū)域放射性影響評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

放射性核素在花崗巖中的遷移研究很早就受到人們的關(guān)注。Ménager等［3］于1992年對(duì)現(xiàn)場(chǎng)模擬研究花崗巖中放射性核素的遷移進(jìn)行總結(jié)，指出水巖相互作用對(duì)核素遷移具有重要作用；Baik等［4］則對(duì)韓國(guó)高放廢物處置評(píng)估中的核素遷移和阻滯的數(shù)據(jù)進(jìn)行了總結(jié)和編譯。核素在地質(zhì)介質(zhì)中的吸附行為研究可以通過(guò)靜態(tài)批式法（batch experiment）測(cè)定分配系數(shù)，也可以通過(guò)穿透擴(kuò)散（through diffusion experiment）實(shí)驗(yàn)研究其動(dòng)態(tài)吸附性能。陳濤［5］研究了125I在花崗巖中的吸附擴(kuò)散模型，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附和等溫線性吸附混合模型較好地模擬了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Park等［6］采用穿透擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)研究了氚、氯、鈾、釷、鍶、銫、鈷等多種不同類型的核素在花崗巖中的擴(kuò)散行為、吸附機(jī)理以及酸度和碳酸根濃度的影響，結(jié)果表明，核素向巖石基體中的擴(kuò)散在遷移中有著重要作用，而遷移過(guò)程中地球化學(xué)條件的變化也不斷改變著核素的吸附行為。Tao等［7］采用穿透擴(kuò)散和外向擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)（through-diffusion and out-diffusion）測(cè)定了環(huán)境條件下Np（Ⅴ）在孔隙水和粘土中的擴(kuò)散系數(shù)分別為（6．0±1．0）×10-10m2／s和（6．9±1．1）×10-12m2／s。劉春立等［8-9］研究了弱吸附核素99Tc（）、125I和3H（HTO）在花崗巖中的擴(kuò)散，初步分析了擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散物種分子量的相關(guān)性。Lee等［10］研究了試樣厚度對(duì)HTO和Cs在粉碎花崗巖中吸附擴(kuò)散的影響，發(fā)現(xiàn)不同厚度下實(shí)驗(yàn)得到的有效擴(kuò)散系數(shù)有明顯差異。由于實(shí)驗(yàn)室條件限制，關(guān)于Pu的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)工作一直相對(duì)較少。Yamaguchi［11］采用穿透擴(kuò)散法測(cè)定了0．1mol／L NaHCO3（pH＝9．3）溶液中U和Pu的碳酸根絡(luò)合物UO2和Pu（OH）2在花崗巖中的有效擴(kuò)散系數(shù)分別為（1．42±0．24）×10-13m2／s和（5．1±2．0）×10-14m2／s，碳酸根的存在使核素遷移性明顯增強(qiáng)。本工作擬以我國(guó)西北部的花崗巖介質(zhì)為對(duì)象，采用靜態(tài)穿透擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)測(cè)定Sr、I和Pu的擴(kuò)散系數(shù)，并對(duì)其在花崗巖介質(zhì)中的擴(kuò)散行為進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為市售分析純，不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化，用去離子水（18．2MΩ·cm，Sartorius Stedim Biotech公司的arium?611VF純水器發(fā)生）配制成需要的溶液。X射線熒光光譜儀（XRF），荷蘭Panalytical公司；IRIS IntrepidⅡXSP型等離子體發(fā)光光譜儀、X SeriesⅡ型等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美 國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；NaI（Tl）譜儀，法國(guó)Canberra公司。

1．2 擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)

巖石樣品取自中國(guó)西北花崗巖地區(qū)，X射線熒光光譜分析（XRF）和等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）分析表明，礦物組成以石英和斜長(zhǎng)石為主，孔隙率約1．9%，化學(xué)成分以Al2O3、CaCO3、Fe2O3、Na2O、K2O、MgO為主，實(shí)驗(yàn)前后花崗巖中主要化學(xué)組成對(duì)比列入表1。樣品加工成直徑為60mm、厚度為5mm和10mm的兩種規(guī)格的樣片。實(shí)驗(yàn)前，試樣用去離子水浸泡20d以上，除去微孔中的空氣，然后用橡膠密封圈固定在圖1所示的圓柱形擴(kuò)散池的上下游溶液池之間，下游池的體積約為165mL。上游池中的溶液為0．010 23mol／L的SrCl2和0．010 57mol／L的KI，同時(shí)加入放射性核素85Sr（1．6×105Bq，SrCl2）、125I（6．5×106Bq，KI）和242Pu（100Bq，Pu4＋，2mol／L HNO3體系），溶液pH＝7．0，總離子強(qiáng)度為0．107mol／L。下游池采用KCl配制的離子強(qiáng)度為0．107mol／L的平衡液（等滲液）。兩池保持液位平齊，以消除液位差引起的宏觀溶液擴(kuò)散。擴(kuò)散池置于恒溫水槽中，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間從下游池取出5～10mL樣品進(jìn)行γ計(jì)數(shù)測(cè)量和質(zhì)譜分析，測(cè)量Sr、I和Pu的濃度隨時(shí)間的變化。取樣后補(bǔ)充等滲液保持兩池液位平齊。在下游池累積濃度的計(jì)算中，對(duì)取樣過(guò)程中的稀釋效應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)校正。

1．3 Sr、I和Pu的濃度測(cè)定

125I和85Sr伽瑪計(jì)數(shù)使用伽馬探測(cè)器測(cè)量，測(cè)量在完全相同的幾何和溶液介質(zhì)條件下進(jìn)行，并用同一個(gè)溶液進(jìn)行儀器的效率監(jiān)督，所有數(shù)據(jù)校正到實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)刻。穩(wěn)定的Sr和I濃度測(cè)量，采用稀釋后直接用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀用外標(biāo)法測(cè)量，其中Sr的測(cè)量用φ＝2%HNO3溶液稀釋，以115In為內(nèi)標(biāo)核素；I的測(cè)量用φ＝1%NH3H2O溶液稀釋，以133Cs為內(nèi)標(biāo)核素。測(cè)量中間隔插入空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液（2．00×10-9g／mL）以確保測(cè)量結(jié)果的可靠性。在每次ICP-MS測(cè)量前，對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化以獲得較好的響應(yīng)。樣品測(cè)量不確定度通常小于5%（K＝2）。242Pu的分析在文獻(xiàn)［12］方法基礎(chǔ)上根據(jù)樣品特點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)化：用239Pu作為稀釋劑，采用Fe（OH）3共沉淀富集Pu，去除基質(zhì)干擾，再經(jīng)過(guò)AG1×4陰離子交換樹(shù)脂純化除U，收集液蒸干，用φ＝2%HNO3溶液定量溶解后，加入115In內(nèi)標(biāo)后用ICP-MS測(cè)量。

表1 實(shí)驗(yàn)前后花崗巖中主要化學(xué)組成對(duì)比Table 1 Chemical composition of the granite before and after diffusion experiment

圖1 擴(kuò)散池示意圖Fig．1 Diagram of the diffusion cell

2 結(jié)果與討論

2．1 核素在花崗巖中的吸附及在溶液中的種態(tài)分布

XRF分析表明，擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)前后礦物組成變化不大，仍然以石英為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占60%左右，其次為斜長(zhǎng)石，約占13%～18%。鉀長(zhǎng)石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6%降低到4%。但光譜半定量分析表明，實(shí)驗(yàn)后巖石樣品中的K含量和Sr含量明顯增大（見(jiàn)表1），主要是溶液中的K擴(kuò)散和包容在巖石結(jié)構(gòu)中，Sr可能吸附或沉淀于花崗巖空隙中；而Fe、Ni、Pb、Rb、Ti、B、Co等元素含量明顯減小，表明這些元素容易浸出。將實(shí)驗(yàn)后的巖片進(jìn)行分層分析，采用同位素稀釋法測(cè)定了樣品中的I和Pu，結(jié)果表明，I和Pu在巖石中均有明顯吸附，其含量從上游面到下游面呈指數(shù)降低趨勢(shì)。

利用MINTEQ．V4數(shù)據(jù)庫(kù)，采用地球化學(xué)熱力學(xué)軟件PHREEQC-2FOR WINDOWS（Ver 2．12．1）計(jì)算了不同實(shí)驗(yàn)上游池和下游池條件下，Sr、I和Pu 3種元素在不同水環(huán)境中的種態(tài)及總濃度。計(jì)算中不考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素，將溶液與花崗巖中主要礦物按照實(shí)驗(yàn)量比例接觸，獲得平衡后溶液中各元素的主要種態(tài)和可能的固相變化。實(shí)驗(yàn)?zāi)敢海ㄉ嫌纬厝芤海┖偷湫拖掠纬厝芤褐兄饕氐目倽舛茸兓腥氡?。由表2可知，溶液與花崗巖長(zhǎng)期接觸后呈堿性，pH值明顯升高，而氧化還原電位降低，I和Pu這些變價(jià)元素主要以低價(jià)態(tài)存在。另外，除了花崗巖中的Sr、Ca、S和Si有明顯溶解外，溶液中的Pu濃度顯著減小，說(shuō)明Pu在花崗巖孔隙中的吸附（沉淀）明顯。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上游池中I的濃度基本不變，Sr的濃度稍有下降，Pu的濃度則從1．10×10-9mol／L降低為1．64×10-10mol／L。

表3是實(shí)驗(yàn)溶液中Sr、I和Pu 3種元素的主要種態(tài)計(jì)算結(jié)果。由表3可知，與花崗巖平衡的溶液中，由于體系氧化還原電位的降低，I全部以I-形式存在，Pu也出現(xiàn)了少量Pu（Ⅲ）（種態(tài)Pu（OH）-4）；同時(shí)，隨著pH的增大，OH-離子濃度增大，同價(jià)態(tài)Pu的高OH配位數(shù)絡(luò)合態(tài)如Pu（OH）-5的比例從原母液中的76%增大至幾乎100%，Sr也出現(xiàn)了氫氧根配合離子SrOH＋。由此可見(jiàn)，核素在花崗巖介質(zhì)中的擴(kuò)散必然與核素在溶液中的種態(tài)分布有關(guān)，這一點(diǎn)必須在實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析時(shí)給予考慮。

表2 與花崗巖平衡后溶液中Sr、I、Pu的濃度變化計(jì)算結(jié)果Table 2 Chemical composition of solutions before and after contacting with granite sample mol／L

表3 實(shí)驗(yàn)溶液中Sr、I、Pu的主要種態(tài)計(jì)算結(jié)果Table 3 Main chemical species of Sr，I and Pu in solutions

2．2 5mm巖片中的擴(kuò)散行為

Sr和I擴(kuò)散通過(guò)5mm巖片時(shí)，下游池中的濃度變化結(jié)果示于圖2，并對(duì)比了穩(wěn)定核素和放射性示蹤劑核素的擴(kuò)散行為。由圖2可以看出，從第1．4×104min（約10d）到第8．6×104min（約60d），Sr和I的濃度均線性增加。離子通過(guò)巖石的交聯(lián)多孔的擴(kuò)散一般認(rèn)為與其在溶液中的本體擴(kuò)散性能成正比，同時(shí)與孔的幾何參數(shù)有關(guān)，包括孔隙率、迂回因子和限制因子等。對(duì)于本工作的穿透擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，可以將花崗巖看作孔隙介質(zhì)按照一維擴(kuò)散模型處理［10］。根據(jù)Fick定律：

式中：c為t時(shí)刻巖石厚度方向x處的核素濃度，Da為核素在花崗巖中的表觀擴(kuò)散系數(shù)，De為核素的有效擴(kuò)散系數(shù)，α為容量因子，θ為花崗巖作為孔隙介質(zhì)處理的孔隙率，ρb為花崗巖密度，Kd為核素在花崗巖的吸附分配系數(shù)。邊界條件為：

式中：L為樣品厚度，c0為上游池溶液核素的初始濃度。由于下游池中核素的濃度遠(yuǎn)小于上游池中的核素濃度，當(dāng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)可假設(shè)擴(kuò)散出下游邊界的核素在溶液中混合均勻，則下游池的濃度可用如下直線表示：

式中：V和A分別為下游池溶液體積（165cm3）和花崗巖樣品的有效擴(kuò)散截面（16．6cm2）。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量不同時(shí)間下游池中核素的濃度獲得有效擴(kuò)散系數(shù)。設(shè)斜率為k，則：

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，可以求出Sr和I在花崗巖中的有效擴(kuò)散系數(shù)分別為（1．24±0．03）×10-13m2／s和（2．88±0．02）×10-13m2／s，放射性測(cè)量結(jié)果給出的85Sr和125I的有效擴(kuò)散系數(shù)分別為（1．09±0．05）×10-13m2／s和（2．73±0．04）×10-13m2／s。因此，可以認(rèn)為擴(kuò)散中同位素之間沒(méi)有明顯差別。

圖3是Pu擴(kuò)散通過(guò)5mm巖片時(shí)下游池中的濃度變化。由圖3可知，在擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的前2．2×104min（約15d），Pu的濃度增大，之后一直穩(wěn)定到第6．0×104min（約42d）后，濃度又有所上升。具體機(jī)理可能與Pu在上下游池中的吸附沉淀有關(guān)。由于實(shí)驗(yàn)體系為中性，且?guī)r片試樣中含有還原性礦物成分，使得Pu可能在介質(zhì)表面緩慢還原至＋4價(jià)并形成膠體形態(tài)而被吸附，表3的化學(xué)熱力學(xué)模擬結(jié)果證明了吸附／沉淀過(guò)程的存在。另外，上述熱力學(xué)計(jì)算固相礦物組成結(jié)果表明，含Pu溶液與巖石平衡后有PuO2晶體相生成，其中上游池中幾乎100%的Pu沉淀，而下游池由于總濃度很低，沉淀Pu約為90%。這種計(jì)算完全基于熱力學(xué)平衡，而由于形態(tài)轉(zhuǎn)化和吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)較慢，實(shí)際情況下的過(guò)程更為復(fù)雜：實(shí)驗(yàn)開(kāi)始階段下游池的濃度線性增大，隨著上游濃度因吸附顯著降低，下游池隨著Pu濃度的升高也開(kāi)始發(fā)生池壁吸附等，約15d后下游池中Pu的總濃度在一段時(shí)間內(nèi)保持基本不變。大約42d后，下游濃度又開(kāi)始增加，這可能是池壁吸附到一定狀態(tài)，膠體態(tài)的Pu開(kāi)始分散到溶液相，且其濃度隨著擴(kuò)散的繼續(xù)而增加。但由于實(shí)驗(yàn)沒(méi)有分離膠體態(tài)Pu，圖中總Pu濃度的變化不能給出合理的解釋，需要今后深入研究。如不考慮吸附沉淀過(guò)程的影響，用起始階段實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的Pu在花崗巖中的有效擴(kuò)散系數(shù)為（1．33±0．52）×10-13m2／s。

圖2 26℃下Sr和I通過(guò)5mm厚花崗巖片擴(kuò)散至下游池放射性核素（a）和穩(wěn)定核素（b）的濃度變化Fig．2 Radionuclide（a）and stable isotopes（b）concentrations of Sr and I in downstream cell diffusing through 5mm granite chip at 26℃

圖3 26℃下Pu通過(guò)5mm厚花崗巖片擴(kuò)散至下游池的濃度變化Fig．3 Concentration of Pu in downstream cell diffusing through 5mm granite chip at 26℃

2．3 10mm巖片實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在10mm厚花崗巖擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中間將溫度從26℃調(diào)整到20℃，以考察溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響。圖4顯示了Sr和I擴(kuò)散通過(guò)10mm巖片時(shí)下游池中的濃度變化。一般來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中由于介質(zhì)中微孔的滯留和吸附，下游濃度的增長(zhǎng)存在一個(gè)誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期之后濃度大致線性上升，如圖4中I的擴(kuò)散穿透曲線可以明顯看到這一點(diǎn)，而在5mm厚巖片的實(shí)驗(yàn)中由于首次取樣時(shí)間過(guò)晚，沒(méi)有觀察到誘導(dǎo)期。而低溫下，Sr的擴(kuò)散系數(shù)很低，下游池溶液濃度測(cè)量的不確定度很大，數(shù)據(jù)線性很差（圖4（b））。另外，可以看到，溫度變化后擴(kuò)散速率明顯下降，按照該斜率可以獲得其有效擴(kuò)散系數(shù)，與5mm花崗巖片的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一起列入表4。理論上看，有效擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)所用的巖片厚度和初始濃度無(wú)關(guān)。但從表4的數(shù)據(jù)看出，在相同溫度下Sr和I通過(guò)10mm厚花崗巖片的擴(kuò)散系數(shù)約是通過(guò)5mm厚花崗巖片的1／10，這可能與一維擴(kuò)散假設(shè)的近似有關(guān)。文獻(xiàn)［10］中也發(fā)現(xiàn)了有效擴(kuò)散系數(shù)隨試樣的長(zhǎng)徑比變化的現(xiàn)象。本工作測(cè)定的26℃下Sr、I和Pu在花崗巖中的有效擴(kuò)散系數(shù)在10-14～10-13m2／s量級(jí)，與其他研究的實(shí)驗(yàn)值或理論推薦值一致［4，6，11］。

3 結(jié) 論

采用靜態(tài)穿透擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)方法，獲得了不同條件下Sr、I和Pu等元素在花崗巖介質(zhì)中的有效擴(kuò)散系數(shù)在10-14～10-13m2／s量級(jí)，與文獻(xiàn)結(jié)果一致。核素的擴(kuò)散行為與其在體系中的存在形態(tài)和化學(xué)種態(tài)有關(guān)，對(duì)于易吸附的核素如Pu，其擴(kuò)散過(guò)程與其在巖石（孔隙）表面的吸附沉淀過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，且擴(kuò)散池壁的吸附以及Pu的水解膠體生成等都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Pu濃度數(shù)據(jù)，因此其擴(kuò)散行為不能用簡(jiǎn)單的模型分析，需要開(kāi)展更系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬以獲得更明確的認(rèn)識(shí)。

圖4 26℃（a）和20℃（b）下Sr和I擴(kuò)散通過(guò)10mm厚花崗巖片后溶液濃度變化Fig．4 Concentrations of Sr and I in downstream cell diffusing through 10mm granite chip at 26℃（a）and 20℃（b）

表4 Sr、I和Pu穿透巖片中的有效擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Effective diffusion coefficients of Sr，I and Pu in granite

致謝：感謝丹麥技術(shù)大學(xué)核技術(shù)中心Per Roos博士和Nielson Sven博士在實(shí)驗(yàn)方面的幫助。

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