李曉東，鮮 亮，鄭衛(wèi)芳，晏太紅，謝書(shū)寶

中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413

在后處理流程中，由于體系復(fù)雜，對(duì)Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）三種價(jià)態(tài)間轉(zhuǎn)化的影響因素很多，這使得對(duì)Np價(jià)態(tài)的控制變得十分困難，其中陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的生成對(duì)其價(jià)態(tài)的影響不可忽略。法國(guó)的相關(guān)研究報(bào)告表明，在后處理流程中，如果不考慮Np的陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合行為，將無(wú)法對(duì)Np的走向做出合理解釋。對(duì)于Np在不同體系下各種價(jià)態(tài)間的電位，各國(guó)學(xué)者［1-5］曾開(kāi)展過(guò)較多的研究。深入了解Np在不同溶液體系中價(jià)態(tài)間電位的變化，可以幫助我們較為直觀的認(rèn)識(shí)一些現(xiàn)象對(duì)Np氧化還原行為的影響。Sullivan等［1］曾通過(guò)電化學(xué)方法測(cè)量了不同濃度U（Ⅵ）高氯酸溶液中Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位的變化，結(jié)果表明，在高氯酸體系中，隨著溶液中鈾濃度的升高，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位不斷增大。在此過(guò)程中主要生成了Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物，這說(shuō)明在該體系中Np（Ⅴ）陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的生成使Np（Ⅴ）的氧化變得困難。后處理流程為硝酸體系，在該體系中能否同樣觀察到與高氯酸體系一樣的現(xiàn)象和變化趨勢(shì)，需開(kāi)展相關(guān)研究。為此，本工作擬圍繞后處理硝酸體系，系統(tǒng)開(kāi)展Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合行為對(duì)Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位影響研究，以為進(jìn)一步揭示在后處理過(guò)程中陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合行為對(duì)Np價(jià)態(tài)的影響提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

除Np以外的化學(xué)試劑均為市售優(yōu)級(jí)純或純度更高；用于配制相關(guān)溶液的去離子水由Milli-Q系統(tǒng)提供。Np儲(chǔ)備液制備過(guò)程參照文獻(xiàn)［2］，取少量進(jìn)行液閃及分光光度測(cè)量，結(jié)果表明，溶液中的Np質(zhì)量濃度約為43g／L，w≈55%的Np處于五價(jià)。含有不同酸度的1.5mol／L UO2（NO3）2和Mg（NO3）2儲(chǔ)備液通過(guò)將一定量UO2（NO3）2·6H2O和Mg（NO3）2固體分別溶解于含有一定硝酸的水溶液中得到。工作電極（CHI107）和電化學(xué)工作站（CHI660D）均由上海辰華公司生產(chǎn)；電化學(xué)裝置外接501A型恒溫水浴槽（上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

1.2.1 陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的生成 恒溫25℃條件下，初始溶液為2mL只含有Np（Ⅴ）（2.4×10-3mol／L）的1.5mol／L Mg（NO3）2溶液，然后逐漸加入與Mg（NO3）2溶液離子強(qiáng)度相同的UO2（NO3）2溶液，用分光光度計(jì)測(cè)量各溶液在950～1 020nm處的吸光度曲線(xiàn)。前人［1，3-4］研究結(jié)果表明，Mg2＋不與NpO＋2發(fā)生陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合。故采用Mg（NO3）2作為離子介質(zhì)來(lái)控制溶液的離子強(qiáng)度。

1.2.2 陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合對(duì)Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位及反應(yīng)可逆性影響研究 在含有一定濃度Np（Ⅴ）和HNO3的1.5mol／L Mg（NO3）2溶液中不斷加入1.5mol／L UO2（NO3）2溶液，采用循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法（differential pulse voltammetry，DPV）在0.6～1.2V范圍內(nèi)進(jìn)行電位掃描，觀察Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位的變化。增加溶液中酸度，重復(fù)上述操作，觀察酸度對(duì)電位變化的影響。電化學(xué)測(cè)量前均用0.05μmγ-Al2O3拋光粉末對(duì)電極打磨約3min，并通N24min以上以除去溶液中溶解的氧氣，實(shí)驗(yàn)溫度控制在（25±0.01）℃。根據(jù)文獻(xiàn)［1］研究結(jié)果，在恒溫條件下，陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)不變，在U（Ⅵ）濃度遠(yuǎn)大于Np（Ⅴ）濃度的條件下，根據(jù)理論計(jì)算，生成陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的Np（Ⅴ）濃度與溶液中Np（Ⅴ）總濃度存在如下關(guān)系：

式中：c（Np-U）為生成的陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物中Np（Ⅴ）的濃度，c0為溶液中Np（Ⅴ）總濃度，K為Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)，c（U）為溶液中U（Ⅵ）濃度。由式（1）分析可知，在恒溫及U（Ⅵ）濃度遠(yuǎn)大于Np（Ⅴ）濃度的條件下，溶液中生成的陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的Np（Ⅴ）的量占Np（Ⅴ）總量的比例僅與溶液中U（Ⅵ）的濃度相關(guān)，此時(shí)僅改變?nèi)芤褐蠳p的濃度（溶液中Np（Ⅴ）與Np（Ⅵ）的比例不變），對(duì)Np（Ⅵ）-Np（Ⅴ）電位的測(cè)量不構(gòu)成影響。

圖1 Np（Ⅴ）在含Mg（NO3）2和UO2（NO3）2溶液中放置2h的吸光度曲線(xiàn)Fig.1 Absorption spectra of aqueous solutions of Np（Ⅴ）containing Mg（NO3）2and UO2（NO3）2（2hafter mixing）

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的生成實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在恒溫25℃條件下，含有1.5mo／L Mg（NO3）2的Np（Ⅴ）溶 液 和 加 入 不 同 量 的1.5mol／L UO2（NO3）2的Np（Ⅴ）溶液在950～1 020nm處的吸光度曲線(xiàn)示于圖1。由圖1可以明顯看出，體系中無(wú)U（Ⅵ）存在時(shí)，在950～1 020nm范圍內(nèi)只存在Np（Ⅴ）在980nm的特征吸收光譜，當(dāng)加入U(xiǎn)（Ⅵ）后，除980nm處的Np（Ⅴ）特征峰外，在992nm附近會(huì)形成新的吸收峰，這表明有新的化合物生成，這就是Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）生成的陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物吸收峰。由曲線(xiàn)還可以看出，隨著Np（Ⅴ）溶液中U（Ⅵ）濃度的逐漸增大，980nm處吸收峰不斷減低，而992nm處吸收峰逐漸升高，這說(shuō)明生成的Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的量逐漸增加。

2.2 陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合對(duì)Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位及反應(yīng)可逆性影響研究結(jié)果

對(duì)酸度為0.05mol／L的Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描和差分脈沖伏安掃描，所得結(jié)果示于圖2及表1（電位相對(duì)于Ag／AgCl參比電極，內(nèi)部為3mol／L KCl溶液，本文后面所有電位值均相對(duì)于此參比電極），圖中各曲線(xiàn)電流強(qiáng)度的差異是由于硝酸鈾酰溶液對(duì)Np濃度的稀釋造成的，對(duì)電位的測(cè)量不造成影響。

圖2 0.05mol／L HNO3濃度時(shí)不同鈾濃度條件下循環(huán)伏安法（a）和DPV法（b）測(cè)量結(jié)果Fig.2 CV（a）and DPV（b）of Np（Ⅴ）in different concentrations of U（Ⅵ）containing 0.05mol／L HNO3

表1 0.05mol／L HNO3濃度時(shí)不同鈾濃度條件下Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）電位值Table 1 Formal potential of Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）in different concentrations of U（Ⅵ）containing 0.05mol／L HNO3

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著溶液中鈾濃度的升高，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）間的電位不斷增加（如圖2（b）中箭頭所示）。由表1數(shù)據(jù)可知，由純Np溶液到溶液中鈾濃度為0.92mol／L時(shí)，電位增大約為40mV。在本實(shí)驗(yàn)條件下，Np（Ⅴ）濃度最大為0.001 6mol／L，遠(yuǎn)低于U（Ⅵ）的濃度，根據(jù)式（1）分析可知，溶液中生成陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的Np（Ⅴ）的量?jī)H與U（Ⅵ）濃度相關(guān)，隨著U（Ⅵ）濃度的逐漸增大，Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）間陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的生成逐漸增加，測(cè)得的Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）電位值逐漸增大。

根據(jù)Nernst方程：

隨著Np溶液中U（Ⅵ）濃度的逐漸增大，Np（Ⅴ）-U（Ⅵ）陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物生成量增加，溶液中自由Np（Ⅴ）濃度降低，從而使Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）濃度比增大，導(dǎo)致Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位增大。這說(shuō)明陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的生成使Np（Ⅴ）的氧化變得困難。這是由于Np（Ⅴ）的氧化屬于電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，而形成陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物之后，要氧化絡(luò)合物形態(tài)的Np（Ⅴ），需要先破壞該絡(luò)合物結(jié)構(gòu)才能實(shí)現(xiàn)Np（Ⅴ）的氧化，該過(guò)程較單純的Np（Ⅴ）氧化而言會(huì)受到一定的抑制，速度變慢。

通過(guò)對(duì)循環(huán)伏安圖像的比較可以看出，隨著鈾濃度的升高，測(cè)得的循環(huán)伏安曲線(xiàn)兩側(cè)平臺(tái)逐漸消失，整體形狀顯示可逆性變差。根據(jù)Tome?判據(jù)［6］，由循環(huán)伏安圖得到的3／4和1／4電位之間的差值ΔE＝E3／4-E1／4及電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（transfer coefficient）α（通過(guò)文獻(xiàn)［7］查得本實(shí)驗(yàn)體系的α＝0.48），可以判斷在本實(shí)驗(yàn)條件下Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）間氧化還原反應(yīng)的可逆性，其中電勢(shì)E3／4和E1／4分別是i＝3id／4和i＝id／4時(shí)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)，id為極限擴(kuò)散電流。不同鈾濃度條件下計(jì)算得到的ΔE值列于表2。

表2 ΔE值計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results ofΔE

根據(jù)Tome?判據(jù)，｜ΔE｜值在45.0／α-56.4／αmV（在本體系中為93.8～117.5mV）之間時(shí)，可認(rèn)為反應(yīng)是準(zhǔn)可逆的，超過(guò)此范圍時(shí)認(rèn)為反應(yīng)不可逆。根據(jù)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果知，本實(shí)驗(yàn)條件下該反應(yīng)為準(zhǔn)可逆，這與前人［8-9］在研究過(guò)程中提出的結(jié)論一致，從｜ΔE｜值整體變化趨勢(shì)上可以判斷，隨著鈾濃度的升高，ΔE值逐漸增大，這表明陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的生成使Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）間轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性變差。

根據(jù)不同鈾濃度時(shí)的電流值，結(jié)合公式Ⅰ＝4nFDcr可以計(jì)算得到在該體系下溶液的擴(kuò)散系數(shù)（表2），其中F為法拉第常數(shù)、D為擴(kuò)散系數(shù)、c為Np濃度、r為電極半徑。根據(jù)所得E3／4和E1／4電位及計(jì)算所得的擴(kuò)散系數(shù)D值，通過(guò)文獻(xiàn)［7］可查得本實(shí)驗(yàn)體系的κ0＝0.25，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k?（k?＝Dκ0／r）為1.98×10-2cm／s，該值與準(zhǔn)可逆體系的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)值相符，這也可說(shuō)明該反應(yīng)體系為準(zhǔn)可逆體系。

還研究了酸度為0.5mol／L和1.5mol／L條件下，不同U（Ⅵ）濃度對(duì)Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位及反應(yīng)可逆性的影響，各酸度條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 0.05、0.5、1.5mol／L HNO3條件下Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）電位值及ΔE值隨鈾濃度變化結(jié)果Table 3 Formal potential of Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）andΔEas a function of U（Ⅵ）concentrations containing 0.05，0.5，1.5mol／L HNO3

根據(jù)前人［1，10］研究結(jié)果可知，溶液中酸度對(duì)陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的生成影響不大，當(dāng)溶液中H＋濃度增加27倍時(shí)，陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)增大約20%，因此對(duì)于本實(shí)驗(yàn)體系，H＋濃度對(duì)于陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物生成的影響可以忽略。

表3中的結(jié)果表明，在各酸度條件下，U（Ⅵ）濃度變化對(duì)Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位影響是一致的，即隨著U（Ⅵ）濃度的增加，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位不斷升高。同時(shí)從表3結(jié)果還可以觀察到，在相同U（Ⅵ）濃度條件下，隨著酸度的升高，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位不斷降低，這與Np（Ⅴ）在不同H＋濃度條件下的岐化速率變化趨勢(shì)一致，也表明了本實(shí)驗(yàn)結(jié)果是合理的。

在開(kāi)展循環(huán)伏安測(cè)量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，硝酸濃度的增加使循環(huán)伏安的測(cè)量過(guò)程變得更加困難，隨著硝酸濃度的升高，電極測(cè)量變得不穩(wěn)定，一次打磨后重復(fù)數(shù)次掃描，電位測(cè)量不斷向負(fù)值飄移，只有采用一次打磨單次掃描的方法電位測(cè)量才有好的重現(xiàn)性，這可能與在掃描過(guò)程中出現(xiàn)某種物質(zhì)吸附在電極表面有關(guān)。將該現(xiàn)象與開(kāi)展不同硝酸濃度的0.005mol／L K3Fe（CN）6-1.5mol／L Mg（NO3）2溶液中Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）電位測(cè)量過(guò)程遇到的情況比較可以發(fā)現(xiàn)一些類(lèi)似的問(wèn)題。在開(kāi)展不同酸度條件下K3Fe（CN）6溶液中Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）電位測(cè)量時(shí)，隨著酸度的升高，促進(jìn)了體系中普魯士藍(lán)的生成，該絡(luò)合物會(huì)在電極表面沉積影響電位測(cè)量［11-14］。對(duì)于含Np溶液體系，隨著酸度的升高，Np（Ⅴ）的歧化會(huì)加速，根據(jù)前人［15］的研究結(jié)果，Np（Ⅴ）的歧化會(huì)經(jīng)歷陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合的中間過(guò)程，該絡(luò)合物是否沉積在電極表面影響電位測(cè)量值得進(jìn)一步研究。

由于電極穩(wěn)定性的問(wèn)題，對(duì)于更高酸度條件下U（Ⅵ）濃度對(duì)Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位的影響無(wú)法開(kāi)展相關(guān)研究，但從目前的研究結(jié)果可以得出大致結(jié)論，對(duì)于后處理流程硝酸溶液體系，Np（Ⅴ）陽(yáng)陽(yáng)離子絡(luò)合物的生成會(huì)使Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位增大，使Np（Ⅴ）的氧化變得困難。

3 結(jié) 論

本工作研究了不同酸度下，U（Ⅵ）濃度對(duì)Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位的影響，結(jié)果表明，U（Ⅵ）的加入會(huì)改變Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位，隨著鈾濃度的不斷升高Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位不斷向正值方向移動(dòng)。在0.05mol／L硝酸中，溶液中鈾濃度從0增加到0.92mol／L時(shí)，Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）表觀電位增加約40mV。通過(guò)測(cè)量可得，在本實(shí)驗(yàn)條件下純Np（Ⅵ）／Np（Ⅴ）氧化還原反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)，隨著U（Ⅵ）濃度的增加，反應(yīng)的可逆性變差。

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