于朝生，史瑞欣

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

有機(jī)反應(yīng)機(jī)理教學(xué)中的幾點(diǎn)體會

于朝生，史瑞欣

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

有機(jī)反應(yīng)機(jī)理是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)內(nèi)在的規(guī)律，掌握反應(yīng)機(jī)理的學(xué)習(xí)方法可以將眾多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分類和總結(jié)并方便記憶，從而降低學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的難度。下面結(jié)合自己的教學(xué)實(shí)踐，探討有機(jī)化學(xué)機(jī)理教學(xué)的一點(diǎn)心得。

雜化軌道；能量變化；魚鉤鍵

有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物及有機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、反應(yīng)的學(xué)科，是化學(xué)中極重要的一個(gè)分支，同時(shí)也是林學(xué)類、生物類及材料類等相關(guān)專業(yè)重要的基礎(chǔ)課。由于有機(jī)化學(xué)這門科學(xué)所涉及的前沿知識非常廣泛，使其知識體系極其紛繁復(fù)雜，在學(xué)習(xí)這門課程時(shí)，熟練掌握各種反應(yīng)機(jī)理成為同學(xué)們熟練駕馭有機(jī)化學(xué)知識的重要工具。本文就教學(xué)中的體會，對機(jī)理學(xué)習(xí)中的幾個(gè)基本概念和應(yīng)用進(jìn)行簡單的分析，方便同學(xué)們更好地學(xué)習(xí)。

一、從能量的變化分析機(jī)理過程

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程在物質(zhì)變化的過程中必然要經(jīng)歷一些能量變化，如圖1所示，所有的基元反應(yīng)過程可以從圖中的能量變化曲線得以體現(xiàn)。對能量變化曲線進(jìn)行觀察，它由起點(diǎn)、終點(diǎn)、若干個(gè)勢壘和勢井及中間的單調(diào)連續(xù)曲線所組成。根據(jù)勢壘的位置和個(gè)數(shù)，可以把一個(gè)反應(yīng)分成若干個(gè)基元機(jī)理過程。在圖1中，A和D作為能量比較低的起點(diǎn)和終點(diǎn)，分別為反應(yīng)原料和產(chǎn)物；B、C兩個(gè)勢井為活潑中間體；E、F、G處于勢壘位置，為高能的過渡態(tài)。由于有三個(gè)勢壘，該機(jī)理可以分成三個(gè)基元機(jī)理反應(yīng)。通過對比一個(gè)勢壘兩側(cè)的兩個(gè)勢井間的高度差異，可以粗略地判斷出該基元反應(yīng)的平衡方向及平衡常數(shù)等的大致范圍；通過比較A和D的相對高度，可以預(yù)測整個(gè)反應(yīng)為吸熱或者放熱過程；通過反應(yīng)機(jī)理的基元反應(yīng)式得到的能量變化曲線圖，可以讓同學(xué)們很容易地找到能量最高的勢壘，即為連串反應(yīng)過程的慢反應(yīng)，也被稱為反應(yīng)的速率控制步驟。

圖1 連續(xù)反應(yīng)能量變化示意圖

圖2 平行反應(yīng)能量變化曲線示意圖

此外，能量變化曲線圖對于平行反應(yīng)的相互競爭判斷也有幫助作用。如圖2所示，從R通過相同的基元反應(yīng)得到活性中間體A，B、C為兩個(gè)相互競爭的過渡態(tài)，代表兩個(gè)競爭的反應(yīng)方向，從B、C高度的對比可以知道B為速度控制步驟，對比D和E的高度可以看出E為平衡控制步驟。

二、雜化軌道對于機(jī)理掌握的重要性

碳原子外層只具有2s和2p兩種原子軌道，根據(jù)雜化軌道理論，碳原子在與其他原子成鍵時(shí)，只可能形成sp、sp2和sp3三種形式的雜化軌道。根據(jù)這三種雜化軌道可形成的獨(dú)立σ鍵的關(guān)系，碳原子以這三種雜化方式與其他原子成鍵時(shí)，將分別形成直線型、平面三角形和正四面體三種形式的立體結(jié)構(gòu)。這就基本上限制了有機(jī)化合物靜態(tài)分子中指定碳原子的構(gòu)型，基本不會出現(xiàn)其他的立體結(jié)構(gòu)，對此深刻的理解就等于對于分子立體結(jié)構(gòu)的基本掌握。如圖3中，雙鍵A上的兩個(gè)碳原子都是sp2雜化，B碳原子為sp3雜化，C上的兩個(gè)碳原子均為sp雜化。在圖4中，以軌道形式畫出了重疊二烯烴的結(jié)構(gòu)，可以看出，B為sp2雜化，而A為sp雜化，圖4也適合對乙烯酮、異氰酸酯和重氮甲烷等結(jié)構(gòu)的描述。

圖3 示例一

圖4 示例二

圖5 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)能量變化示意圖

在反應(yīng)機(jī)理中討論的極限結(jié)構(gòu)，即中間體和過渡態(tài)，也沒有脫離sp，sp2，sp3這三種結(jié)構(gòu)。在有機(jī)化學(xué)教材中，出現(xiàn)最多的中間體和過渡態(tài)是帶有一個(gè)p軌道的sp2雜化軌道，不同之處只在于中間體是游離的p軌道，而過渡態(tài)是一側(cè)或者兩側(cè)連接有共價(jià)鍵的高能p軌道，它們分別處于能級圖的勢井和勢壘位置，如圖5所示。而在能級圖的其他位置，表明了過渡態(tài)與中間體之間，或者過渡態(tài)與反應(yīng)物或產(chǎn)物之間的所有轉(zhuǎn)化過程。

不管是分子或者活潑中間體，烯烴的平面三角形結(jié)構(gòu)都是一個(gè)非常典型、非常重要的結(jié)構(gòu)。例如，由sp3雜化軌道斷鍵得到的具有sp2雜化軌道結(jié)構(gòu)的碳正離子、碳負(fù)離子和自由基，與由烯烴加成得到碳正離子，碳負(fù)離子和自由基具有完全相同的碳架結(jié)構(gòu)。因此熟練運(yùn)用雜化軌道理論學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是同學(xué)們必須掌握的基本技能。

三、重視魚鉤鍵的作用

有機(jī)化合物的共價(jià)鍵分為極性和非極性兩種，其對應(yīng)的斷裂方式有均裂和異裂兩種，其成鍵的方式也可分成兩種，這里我們給出一對對應(yīng)的名字：均成和異成。均成是由兩個(gè)軌道各提供一個(gè)電子形成共價(jià)鍵，異成則是一個(gè)軌道提供兩個(gè)電子，另一個(gè)軌道只提供空軌道形成共價(jià)鍵的過程。其中，異成和異裂是用魚鉤鍵來表示兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移方向，充分理解魚鉤鍵的作用對于學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，無論是酸堿中和還是親核、親電等類型的反應(yīng)中有機(jī)化合物分子的變化過程都非常重要。如圖6所示，通過鹵代烴消除反應(yīng)中可以充分體會魚鉤鍵對于幫助理解的作用。

圖6 鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理

至于一個(gè)反應(yīng)是親核還是親電，我的個(gè)人理解是，親電和親核反應(yīng)總是同時(shí)發(fā)生的，只是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)認(rèn)知體系形成的過程中定義的主體不一致而已。在速度控制步驟中，魚鉤鍵指向的分子為主體時(shí)該反應(yīng)即為親核反應(yīng)，反之則為親電反應(yīng)。如圖7所示，在烯烴加成的慢反應(yīng)中，烯烴為主體，從箭頭的方向來看為親電；而如圖8所示，在羰基加成的速度控制步驟中，羰基為主體，從箭頭方向來看為親核反應(yīng)，在主體的界定上尊重歷史和習(xí)慣即可。

圖7 烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理

圖8 醛（酮）親核加成反應(yīng)機(jī)理

四、對相關(guān)機(jī)理進(jìn)一步類比以利于幫助記憶

既然根據(jù)能級圖可以把一個(gè)反應(yīng)分成若干個(gè)基元反應(yīng)，而在不同類型的反應(yīng)機(jī)理中，有很多基元反應(yīng)又是非常相似的，那么通過對這些基元反應(yīng)做進(jìn)一步的類比，在不同的機(jī)理之間建立起內(nèi)在的聯(lián)系，可以使歸納和記憶變得更為簡單。

通過對羥醛縮合、康尼查羅歧化和克萊森酯縮合反應(yīng)進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)其內(nèi)在的相似性（如圖9～11所示）。觀察三個(gè)機(jī)理的速率控制步驟，我們會發(fā)現(xiàn)都是親核加成反應(yīng)（用虛框標(biāo)出），進(jìn)攻試劑都通過前面各自的基元反應(yīng)得到帶有負(fù)電的親核試劑。

圖9 羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理

圖10 克萊森酯縮合反應(yīng)機(jī)理

圖11 康尼查羅反應(yīng)機(jī)理

五、結(jié)論

本文以雜化軌道作為基礎(chǔ)，反應(yīng)過程的能量變化作為手段，剖析了反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物相互變化的軌道變化關(guān)系，并分析了魚鉤鍵在機(jī)理理解中的重要作用，通過實(shí)例比較，引導(dǎo)同學(xué)們進(jìn)行機(jī)理的歸納，起到舉一反三的效果，從而達(dá)到引導(dǎo)同學(xué)降低學(xué)習(xí)機(jī)理的難度，提高學(xué)習(xí)興趣的目的。

G642.4

A

1674-9324（2014）30-0178-03

感謝東北林業(yè)大學(xué)重點(diǎn)課程《林科生物類有機(jī)化學(xué)》建設(shè)項(xiàng)目的支持。

于朝生（1966-），男，黑龍江綏化人，博士，東北林業(yè)大學(xué)副教授，研究方向：從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)工作和石墨烯改性方面的科研工作；史瑞欣（1978-），女，齊齊哈爾人，博士，東北林業(yè)大學(xué)，講師，研究方向：從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)工作和木質(zhì)素改性方面的科研工作。