王菊香 邢志娜 申 剛

（海軍航空工程學院飛行器工程系）

潤滑油的狀態(tài)與機械裝備的磨損緊密相連，潤滑油的變質是航空發(fā)動機及相關部件發(fā)生故障的一個重要根源［1］。伴隨著航空渦輪發(fā)動機的發(fā)展，航空潤滑油也在不斷地改進，為了適應高速飛機需要應對各種復雜訓練、作戰(zhàn)環(huán)境下對潤滑油的需求，目前航空發(fā)動機廣泛使用酯類合成潤滑油。某酯類合成潤滑油主要是由多元醇酯類的基礎油加入抗氧劑和抗磨劑等組成，使用過程中由于高溫、摩擦、污染等作用會造成基礎油的酯基破解、抗氧劑和抗磨劑的損耗等而發(fā)生變質。油液變質產生有機羧酸、醇、酚等物質，不僅影響其潤滑性能，對接觸的設備零件具有腐蝕性，加劇設備的磨損和潤滑油的變質。因此，快速檢測反映潤滑油變質的理化性能指標，及時更換潤滑油，對避免和減少設備故障具有重要意義。

紅外光譜包含了潤滑油豐富的基團結構信息，已廣泛用于石油、醫(yī)藥等領域理化指標的定性和定量分析［2］，通過化學計量學方法建立理化指標的多元校正分析模型，可實現潤滑油的快速有效監(jiān)測。本文研究建立某合成潤滑油酸值的紅外光譜定量分析模型，實現在用潤滑油酸值的快速、準確分析。

1 實驗部分

1.1 儀器試劑

傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克RTDLaTGS）：InGaAs檢測器，分辨率小于0.5cm－1，紅外光譜采集范圍4 000～400cm－1，波數精度為±0.01cm－1；在用航空潤滑油。

1.2 光譜數據測定

從不同地域某機型采集不同飛行時段的在用航空潤滑油樣品44份，采用固定光程為100μm的ZnSe樣品池，自動進樣方式，以空氣為參比進行光譜掃描，掃描10次取平均值。

1.3 基礎數據測定

對44個航空潤滑油樣品采用酸堿滴定法（GB／T 4595－2002《石油產品和潤滑劑酸值和堿值測定法》）測定其酸值，多次重復測定結果取平均值，結果滿足重復性要求。樣品酸值范圍在0.034～0.079 mg KOH／g之間，數據分布較為均勻。

1.4 建模及評價方法

將44個在用潤滑油樣品采用K－S方法［3］，以4∶1的比例選取校正樣品和預測樣品，其中校正集37個樣品，預測集7個樣品。首先對光譜數據進行預處理，然后采用化學計量學方法建立校正模型，用校正集相關系數（R2）、校正標準偏差（SEC）和預測標準偏差（SEP）對模型進行評價［4］。

2 結果與討論

2.1 光譜預處理

在用航空潤滑油中酸值大小分布在0.034～0.079mg KOH／g之間，說明潤滑油中酸類物質含量較低，呈現在紅外光譜圖上吸光度值變化易于受其他基團干擾，使得有效信息難以提取，對光譜進行合理的預處理可以使?jié)櫥椭兴嶂敌畔⒌靡猿浞诛@現。均值中心化能充分反映光譜變化信息，使所有的數據都分布在零點兩側，對于以后的回歸運算可以簡化并使之穩(wěn)定。本研究在對光譜進行均值中心化的基礎上采用Savitzky－Golay卷積平滑和導數對光譜進行預處理［5］。

2.1.1 S－G平滑

采用S－G平滑算法，平滑窗口寬度是一個重要參數，若窗口寬度選擇太小，平滑去噪效果不佳；窗口寬度選擇過大，會平滑掉一些有用信息，造成光譜信號失真。對酸值紅外定量分析模型選擇合適的平滑窗口寬度，考察范圍為11～25點，間隔為2點，分別在不同平滑窗口寬度建立模型，選擇結果如圖1所示。當平滑窗口寬度為19點時，模型的SEC和SEP偏差最小，且達到較高水平。

2.1.2 一階導數

在平滑處理的基礎上，對光譜進行一階導數處理，選擇合適的求導窗口寬度，考察范圍為11～25點，間隔為2點。在全譜范圍建立模型，通過模型評價指標結果SEC、SEP關系來選擇最佳求導窗口寬度。選擇結果如圖2所示。良好的校正模型應具有較小的SEC和SEP，且兩者的偏差盡可能小。求導窗口在17點時模型SEC為0.005，SEP為0.007，達到了最優(yōu)。

2.2 光譜區(qū)間選擇

在用航空潤滑油酸值變化原因是因為油液的氧化產生有機羧酸、醇、酚等物質，另外添加劑的降解消耗生成酸性物質也是酸值變化的原因之一。這些物質的官能團吸收峰在整個譜區(qū)分布廣泛，羧酸類化合物由于羥基吸收呈現彌散的吸收帶，在3 400～2 200cm－1的范圍內出現寬吸收峰；醇羥基、酚羥基的吸收峰也都集中于該區(qū)域中；在指紋區(qū)，含氧化合物具有的C－O單鍵伸縮振動峰位于1 300～1 000 cm－1。由于酸值信息的廣泛分布，而且氫鍵的存在也會影響相關吸收峰的位置，不能選定單獨某一區(qū)間建立模型。

在潤滑油整體紅外光譜中，以酸值相關基團分析為基礎，對比在用油和新油，可以確定在3 597～3 202cm－1、2 600～2 250cm－1、920～800cm－1區(qū)域內吸光度值有明顯差異，稱之為酸值特征區(qū)間［6］。另外，可以根據酸性物質濃度與光譜信息之間的相關性設置不同閾值，選擇大于該閾值的波數區(qū)域建立模型。當閾值設定為0.5時，建模選擇的光譜區(qū)域為圖3中陰影部分，相關系數法選擇的光譜區(qū)間基本上包含在酸值的特征分析區(qū)域內，可以證實酸值特征區(qū)間分析的準確性。相同光譜預處理條件下，選擇不同方法建立模型的效果如表1所示。

表1 光譜建模區(qū)間的優(yōu)化選擇Table 1 Optimization of spectral ranges

2.3 PLS與BP－ANN模型比較

模型的預處理優(yōu)化過程是采用偏最小二乘（PLS）法反復驗證實現的。PLS是一種結構相對簡單的線性分析方法，處理大量信息的能力較強。通過數據均值中心化、優(yōu)化選擇一階17點導數和19點平滑等光譜預處理，在3 597～3 202cm－1、2 600～2 250cm－1、920～800cm－1酸值特征吸收區(qū)域建立PLS模型，確定主因子數為5，PRESS值達到0.000 87，最后得到最佳模型結果（見表2）。

為檢驗PLS酸值預測過程中分析體系固有的非線性特征對模型品質的影響程度，以及考慮到校正算法的特點對模型品質也有一定影響。所以，在相同的建模條件下通過神經網絡（BP－ANN）法建立定量分析模型。模型網絡參數優(yōu)化選擇隱含層神經元個數為15，學習速率為0.1，動量因子為0.4，學習訓練次數為5 000次［7］，建立的BP－ANN模型評價結果見表2。

通過對比兩種方法建立的模型評價指標可知，BP－ANN法模型標準方法值與預測值相關性好，校正集自身預測偏差低，但對驗證集的預測偏差卻大于PLS法。低含量的酸值信息在紅外光譜中吸光度較低而易于被干擾，人工神經網絡在訓練過程中排除背景信息干擾時，通過全局尋優(yōu)實現特征信息提取，但又易于出現過擬合。通過兩種方法模型預測值與標準測定值相關系數圖（見圖4）可以看到，BP－ANN法使得校正集大部分數據趨于擬合曲線，但部分樣品卻出現偏差增大現象。運用兩種方法建立的模型預測未知樣品（見表3），PLS模型預測精度整體上優(yōu)于BP－ANN模型。通過與ANN模型精度的比較，說明PLS法憑借其數據信息處理高效，模型結構簡單、穩(wěn)定的優(yōu)點更適于建立最終酸值紅外定量分析模型。

表2 校正算法優(yōu)化選擇表Table 2 Optimization of correction algorithm

表3 兩種方法預測精度比較Table 3 Prediction accuracy comparison of two methods

2.4 模型報告

經過光譜數據處理、建模區(qū)間優(yōu)化、校正算法效果對比等研究，在用航空潤滑油紅外酸值定量預測模型報告見表4。模型的評價指標顯示，所建模型適于對其他樣品進行測定檢驗。

表4 酸值模型報告Table 4 Report of acid value model

2.5 酸值模型預測準確度驗證

利用建立的酸值預測模型預測未參與建模的7個在用航空潤滑油樣品，測定值和預測值的相對誤差低于7.5%。對未知樣品的整體預測值與實際基本一致，建立的模型預測精度滿足要求。將模型預測結果與GB／T 4595－2002測定結果進行配對t檢驗（見表5），t＝0.226，小于t0.05，6＝2.447，表明預測值與實測值沒有顯著性差異。預測航空潤滑油酸值紅外光譜預測值和實測值之間有較好的相關性，說明在用航空潤滑油中含有特定的酸值信息。通過驗證，說明PLS法結合紅外光譜可以預測樣品中較低含量指標，且具有快速、操作簡單、準確的優(yōu)點。

表5 模型預測航空潤滑油酸值結果Table 5 Results of model for prediction of acid value in aviation lubricants

3 結論

分析在用航空潤滑油中酸性物質結構特征，在3 597～3 202cm－1、2 600～2 250cm－1、920～800 cm－1區(qū)域，通過光譜數據預處理，采用PLS多元校正方法建立在用潤滑油酸值紅外光譜定量分析模型，模型的校正偏差為0.004，達到較高水平。對未知樣品進行預測分析，模型預測結果與標準方法進行配對t檢驗。結果表明，紅外光譜定量分析方法與GB／T 4595－2002方法之間沒有顯著性差異，模型可用于在用油酸值預測分析。紅外光譜結合化學計量學方法可用于油液的閃點、運動黏度等理化指標的快速分析檢測，實現在用油液理化性能的及時有效的監(jiān)控。

［1］梁培鈞，趙質良.潤滑油衰變原因及其對機械設備危害的探討［J］.機械管理開發(fā)，2009，24（5）：89－90.

［2］Mike J Adams，Melissa J Romeo，Paul Rawson.FTIR analysis and monitoring of synthetic aviation engine oils［J］.Science Direct，Talanta，2007（73）：629－634.

［3］李華，王菊香，邢志娜，等.改進的K／S算法對近紅外光譜模型轉移影響的研究［J］.光譜學與光譜分析，2011，31（2）：362－365.

［4］陸婉珍.現代近紅外光譜分析技術［M］.第2版.北京：中國石化出版社，2007.

［5］褚小立，袁洪福，陸婉珍.近紅外光譜分析中光譜預處理及波長選擇方法進展與應用［J］.化學進展，2004，16（4）：528－542.

［6］Rawson P，Morris G.Fourier Transform Infrared （FTIR）Based Oil Condition Monitoring for Synthetic Turbine Oils［C］／／Air Vehicles Division Technical Report DSTO－TR－1467，2003.

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