張 黎 肖鴻亮

（中化泉州石化有限公司）

硫磺回收尾氣處理技術(shù)于20世紀60年代問世，70年代實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。按其化學(xué)原理進行劃分，目前國內(nèi)的硫磺回收尾氣處理工藝主要有低溫Claus工藝、選擇氧化工藝、還原吸收工藝。根據(jù)國家環(huán)境保護局1997年開始實施的GB 16297－1996《大氣污染物綜合排放標準》的規(guī)定，除了要求煙囪排放高度和SO2排放量的關(guān)系以外，還限制了SO2最高排放質(zhì)量濃度為960mg／m3。而日趨嚴峻的環(huán)境形勢表明，該濃度限值已很難滿足SO2的限排要求［1－2］。從2008年起，環(huán)保部委托青島科技大學(xué)、中國硫酸工業(yè)協(xié)會等單位，就硫酸工業(yè)污染防治技術(shù)政策和污染物排放標準等展開深入的研究，制定了GB 26132－2010《硫酸工業(yè)污染物排放標準》，規(guī)定自2013年1月1日起，SO2污染物排放質(zhì)量濃度限值為400mg／m3。更為嚴格的尾氣排放政策出臺，這就要求硫磺回收率必須達到99.8%以上。就目前的尾氣處理工藝而言，只有采用還原吸收工藝才能達到。雖然該工藝在裝置投資和操作費用上略高，但是在總硫回收率和尾氣的凈化度方面明顯優(yōu)于另外兩種尾氣處理工藝。因此，還原吸收工藝是迄今為止世界上公認最徹底的制硫尾氣處理工藝。其中，SSR（SINOPEC Sulfur Recovery）工藝是我國在總結(jié)優(yōu)化國外各種還原吸收尾氣處理工藝的基礎(chǔ)上自行研發(fā)的、適合我國國情的尾氣處理新工藝，已在國內(nèi)各大煉油廠、天然氣凈化廠、煤化工廠等成功建成投產(chǎn)，硫回收率高達99.9%，同時減少了SO2的排放量。齊魯石化勝利煉油廠80kt／a硫磺回收裝置采用SSR尾氣處理工藝，根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，其SO2排放質(zhì)量濃度可低于100mg／m3。因此，采用該工藝可產(chǎn)生較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。以下在簡要介紹4種還原吸收工藝的基礎(chǔ)上，重點對SSR硫磺回收尾氣處理工藝進行介紹。

1 還原吸收工藝

還原吸收工藝利用H2作為外供氣源，在很小的H2分壓和極低的操作壓力下（約0.02～0.03 MPa），用特殊的尾氣處理專用鈷鉬催化劑，將硫磺回收尾氣中的單質(zhì)元素硫、SO2、COS和CS2等還原或水解為H2S，再用選擇性脫硫劑醇胺溶液進行化學(xué)吸收。吸收了H2S的富胺液經(jīng)再生處理，富含H2S的清潔酸性氣返回制硫裝置繼續(xù)回收元素硫，再生后的醇胺溶液循環(huán)使用。以下介紹幾種主要的還原吸收工藝：SCOT工藝、Super SCOT工藝、RAR工藝、HCR工藝以及SSR工藝。

1.1 SCOT工藝

SCOT工藝是荷蘭Shell公司開發(fā)的制硫尾氣處理工藝［3］。經(jīng)該工藝處理后的制硫尾氣硫含量很低，灼燒后可經(jīng)煙囪直接排放至大氣，因而在早期建成的大部分硫磺回收裝置中普遍采用SCOT工藝。第1套SCOT工藝裝置于1973年投產(chǎn)，至今已有200余套裝置在運行［4］。該工藝的基本原理是Claus尾氣中的SO2、有機硫化物、硫蒸氣等首先進入在線燃燒爐，在還原爐內(nèi)燃料氣與空氣發(fā)生次化學(xué)當量反應(yīng)生成H2和CO，還原性氣體與Claus尾氣混合至約280℃后進入加氫反應(yīng)器，在鈷鉬催化劑的作用下，尾氣中的SO2、Sx與H2發(fā)生加氫反應(yīng)后幾乎全部轉(zhuǎn)化成 H2S，而COS、CS2則水解為H2S，經(jīng)與甲基二乙醇胺逆流接觸吸收后，凈化尾氣進入焚燒爐焚燒后直接由煙囪排放至大氣。1980年，四川石油管理局川東凈化總廠引進第1套裝置，其排放尾氣中SO2質(zhì)量分數(shù)小于300×10－6，具有較好的環(huán)保效益。由于SCOT工藝開發(fā)較早，相對于其他的尾氣處理技術(shù)更為成熟，凈化度高，硫回收率高達99.8%，因而成為目前應(yīng)用最廣泛的尾氣凈化工藝。但因其流程復(fù)雜，投資和操作費用均較高［5］，故只適用于大中型或?qū)Νh(huán)境要求較嚴格的硫磺回收裝置。

1.2 Super SCOT工藝

Super SCOT工藝［6］即超級SCOT工藝，與傳統(tǒng)SCOT工藝相比，其主要區(qū)別在于采用二段再生和降低精貧液溫度。其再生塔分為上下兩段，上段貧液進行淺度再生，再生后部分貧液返回再生塔下端繼續(xù)深度再生，部分貧液送至尾氣吸收塔中部作為吸收溶劑；再生塔下部貧液進行深度再生，再生后貧液送至吸收塔頂部；吸收塔底部的富液重返再生塔頂部。第1套Super SCOT工藝裝置于1991年在臺灣中油公司高雄煉油總廠建成投產(chǎn)。Super SCOT工藝采用二段再生，得到半貧液和精貧液，使貧液更“貧”，達到較好的尾氣吸收效果，使凈化尾氣中H2S質(zhì)量分數(shù)可低至10×10－6，總硫質(zhì)量分數(shù)低于50×10－6，硫回收率可達99.95%。與傳統(tǒng)SCOT工藝相比，蒸汽耗量約減少30%，但設(shè)備投資增加了30%左右。

1.3 RAR工藝

RAR工藝［7］是意大利KTI國際動力技術(shù)公司開發(fā)的一種尾氣處理技術(shù)，總硫回收率可高達99.8%以上。其工藝原理與SCOT工藝相同，主要區(qū)別在于：①RAR工藝使用外供氫源，采用加氫反應(yīng)器入口原料氣和出口原料氣換熱的方式，避免了使用在線燃燒爐時燃料氣燃燒不完全造成的問題，并在入口原料氣／出口氣換熱器后裝有1臺僅在開工時使用的備用加熱器；②RAR工藝急冷塔采用不銹鋼鑄造，可有效防腐，而傳統(tǒng)的SCOT工藝急冷塔采用碳鋼鑄造，為了消除腐蝕，必須采用注氨或注堿的方式；③RAR工藝吸收塔內(nèi)的溶劑可有多種選擇，采用MDEA或DEA時，硫回收率可達99.8%；若采用特殊配方的溶劑，硫回收率可高達99.9%。由于該工藝裝置的酸性氣負荷較低，因而從吸收塔出來的富液可供上游汽提脫硫裝置作為半貧液使用，可節(jié)省能耗約10%～30%。

1.4 HCR工藝

HCR工藝（High Claus Ratio）是由意大利Siirtec Nigh公司開發(fā)的一種無需外供氫源的硫回收尾氣處理技術(shù)［6］。第1套 HCR工藝裝置于1988年在意大利的Robassomero建成投產(chǎn)，總硫回收率達到99.9%。該工藝與SCOT工藝的區(qū)別僅在于操作方式的不同，HCR工藝在Claus反應(yīng)階段使用少量的空氣，從而增大H2S／SO2的體積比，使其介于4～100的范圍內(nèi)，大幅度降低了Claus尾氣中需要加氫還原的硫化物的量，僅依靠Claus高溫燃燒爐內(nèi)H2S分解所產(chǎn)生的H2就足以將殘余的硫化物進行加氫轉(zhuǎn)化，進一步降低了裝置的操作難度和投資費用，尤其適用于無可用氫源的天然氣凈化廠。

1.5 SSR工藝

SSR工藝是山東三維石化工程股份有限公司（原齊魯石化勝利煉油設(shè)計院）開發(fā)的硫磺回收工藝。與傳統(tǒng)的SCOT工藝相比，其主要區(qū)別在于取消了在線加熱爐及其配套的鼓風(fēng)機等設(shè)備，增設(shè)了尾氣加熱器。SSR工藝基本原理與其他幾種還原吸收工藝原理大致相同，是將含有H2S、SO2、單質(zhì)S以及其他含硫化合物的Claus制硫尾氣經(jīng)尾氣加熱器加熱至300℃進入加氫反應(yīng)器，在鈷鉬催化劑的作用下，尾氣進行加氫反應(yīng)生成H2S。在反應(yīng)器中制硫尾氣發(fā)生的加氫或水解主要反應(yīng)如式（1）～式（4）所示。

反應(yīng)后的制硫尾氣進入蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生0.35 MPa蒸汽并入低壓蒸汽管網(wǎng)，帶走尾氣中部分熱量后使尾氣降溫至160℃進入急冷塔，經(jīng)過急冷水的沖洗作用，洗去部分機械雜質(zhì)并降溫至40℃后送入吸收塔。在吸收塔內(nèi)，H2S被MDEA吸收，含有少量殘余H2S的凈化氣至尾氣焚燒爐焚燒后，通過130m高的煙囪直接排向大氣，而吸收了H2S的富胺液被送至胺液再生裝置進行再生。SSR工藝與其他4種還原吸收工藝的對比見表1。

表1 5種還原吸收工藝對比Table 1 Comparasion of five kinds of reduction－absorption processes

2 SSR工藝技術(shù)特點

與其他尾氣處理工藝相比，SSR工藝具有以下特點［8］：

（1）SSR工藝從制硫至尾氣處理全過程，只有制硫燃燒爐和尾氣焚燒爐，中間沒有任何外供能源的加熱設(shè)備，與類似工藝相比，在設(shè)備數(shù)量和控制方案方面更為精簡及優(yōu)化，具有投資省、能耗低、占地較少等優(yōu)點。由于該工藝無在線爐，故沒有額外的惰性氣體進入尾氣處理系統(tǒng)，從而使過程氣總量較有在線爐的同類工藝相比減少5%～10%，降低了尾氣和污染物的排放量，更符合環(huán)保的要求。

（2）SSR工藝設(shè)有尾氣加熱器，利用煙氣廢熱為加氫反應(yīng)器提供熱源，使用外供氫作氫源，但對外供氫純度要求不高，其獨特的工藝構(gòu)思，使得該工藝在節(jié)能降耗方面優(yōu)于同類工藝技術(shù)，從而在各類硫磺回收裝置中具有廣泛的實用性。

（3）SSR工藝的主要設(shè)備具有國產(chǎn)化高的特點，使投資費用大幅度降低。

（4）取消復(fù)雜的控制系統(tǒng)，通過調(diào)整尾氣加熱器旁路流量調(diào)節(jié)加氫反應(yīng)器入口溫度，簡化操作。

（5）SSR工藝設(shè)有蒸汽過熱器，制硫余熱鍋爐產(chǎn)生的4.0MPa飽和蒸汽經(jīng)與高溫?zé)煔膺^熱后并入管網(wǎng)，充分利用了高溫余熱和煙氣的廢熱，降低了裝置能耗。

（6）尾氣急冷塔與尾氣吸收塔為重疊布置二合一設(shè)備，減少了占地面積。

（7）設(shè)計BMS系統(tǒng)，將尾氣焚燒爐的自動點火、停車、吹掃、停電保護等安全連鎖引入BMS系統(tǒng)，提高了裝置運行的安全性和自動化水平。

3 SSR工藝在硫磺回收裝置中的應(yīng)用

SSR工藝自問世后就在國內(nèi)得到迅速推廣并進行工業(yè)化應(yīng)用，取得了顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。下面簡要介紹該工藝在國內(nèi)3套硫磺回收裝置上的成功應(yīng)用。

3.1 齊魯石化勝利煉油廠80kt／a硫磺回收裝置

齊魯石化勝利煉油廠80kt／a硫磺回收裝置是SSR尾氣處理工藝在大型硫磺回收裝置［8］上的首次應(yīng)用。裝置總投資1億元，占地面積4 611m2，單位投資119.3萬元／kt，其中大部分生產(chǎn)設(shè)備均為國產(chǎn)。由國外引進的設(shè)備技術(shù)主要包括：燒氨火嘴、硫磺成型機和在線分析儀。與傳統(tǒng)的SCOT工藝相比，具有投資成本低、操作靈活、硫回收率高的特點。該裝置于2000年10月投料試車成功。開工運行初期，硫磺回收裝置負荷為設(shè)計負荷的50%～60%，進制硫爐酸性氣中清潔酸性氣占85%（y），含氨酸性氣占15%（y），總進料中H2S摩爾分數(shù)為70%～80%。經(jīng)分析，SSR尾氣處理工藝總硫回收率大于99.9%，凈化尾氣中總硫質(zhì)量濃度小于100mg／m3，硫磺產(chǎn)品質(zhì)量達到GB 2449－2006《工業(yè)硫磺》規(guī)定的一等品標準，接近優(yōu)等品指標，表明SSR尾氣處理工藝在勝利煉油廠硫磺回收裝置上的應(yīng)用取得了良好的效果，為SSR工藝下一步在國內(nèi)其他硫磺回收裝置上的應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)，有助于該工藝的進一步推廣。

3.2 中國石化九江分公司40kt／a硫磺回收裝置

中國石化九江分公司Ⅲ套40kt／a硫磺回收裝置相配套的尾氣處理部分采用了SSR工藝［9］，采用來自化肥裝置的摩爾分數(shù)為75%的H2作為外供氫源，焚燒爐的自動點火、停車、吹掃、停電保護等安全連鎖引入SIS系統(tǒng)，其工藝原則流程圖如圖1所示。

尾氣部分主要處理來自Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ套硫磺回收裝置的制硫尾氣，其中Ⅰ套裝置處理煉油裝置來的酸性氣，Ⅱ套裝置處理來自化肥甲醇洗裝置的酸性氣，Ⅲ套硫磺裝置處理來自1 000kt／a延遲焦化裝置和1 200kt／a汽柴油加氫裝置的酸性氣。該裝置設(shè)計彈性范圍為50%～110%，設(shè)計酸性氣流量4 357 m3／h，空氣流量為7 492m3／h，焚燒爐爐膛溫度670℃，尾氣加熱器出口溫度320℃。2006年3月30日，尾氣處理部分運行正常，標志著整套硫磺回收裝置一次性開車成功。開工初期裝置負荷在60%～70%，當燃燒爐溫度低于1 000℃時，出現(xiàn)過硫磺產(chǎn)品發(fā)綠的現(xiàn)象，這主要是由于化肥甲醇酸性氣組分變化較大導(dǎo)致的。開工過程中也出現(xiàn)過一系列其他問題，如：在H2S／SO2分析儀未投用時，酸性氣組分波動幅度較大，配風(fēng)沒有及時跟進，導(dǎo)致尾氣中SO2含量太高并造成尾氣系統(tǒng)堵塞；尾氣加熱器在冷旁路全關(guān)的情況下，出口溫度仍達不到設(shè)計要求；蒸汽過熱器與尾氣加熱器之間的波紋補償器被過量壓縮等。經(jīng)過一系列的仔細分析診斷和現(xiàn)場事故處理后裝置恢復(fù)正常生產(chǎn)。裝置連續(xù)正常運行兩年半，在裝置標定期間，運行負荷為設(shè)計值的87.81%，標定能耗比設(shè)計能耗要低44.57MJ／t，總硫回收率達99.95%以上，煙氣中SO2質(zhì)量濃度為95mg／m3，氮氧化物質(zhì)量濃度130mg／m3，CO質(zhì)量濃度1 730 mg／m3，完全滿足GB 16297－1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求。由此可見，SSR工藝可實現(xiàn)裝置的長周期運行，是一種可靠的尾氣處理工藝技術(shù)。

大連西太平洋石油化工有限公司100kt／a硫磺回收裝置［10］尾氣處理單元經(jīng)改造后采用了SSR尾氣處理工藝，之前采用的是法國IFP公司開發(fā)的Clauspol工藝。1997年9月，Clauspol尾氣單元全面投入運行，由于裝置總硫收率在99.5%左右，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度為2 000～3 000mg／m3，遠超過國家標準規(guī)定，造成環(huán)境污染；另一方面，該工藝要求將上游Claus裝置的H2S與SO2體積比嚴格控制在2∶1，在正常操作時很難實現(xiàn)。鑒于上述原因，對該裝置進行改造，最終選用了SSR工藝而非繼續(xù)采用法國的Clauspol工藝。其原因在于SSR工藝具有以下優(yōu)勢：①改造費用為2 950萬元，較Clauspol工藝少350萬元；②SSR工藝改造難度小，絕大部分屬新建工程，與運行裝置基本上沒有聯(lián)系，而且與另外一套80kt／a硫磺回收尾氣工藝一樣，在設(shè)計和施工方面都相對簡單；③SSR工藝原理是加氫還原和胺液吸收，不受反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，轉(zhuǎn)化率可達99.9%以上；④無需新增用地，如繼續(xù)選用法國IFP公司的Clauspol工藝則需新增用地200m2。2007年10月上旬，改造后的SSR尾氣處理單元實現(xiàn)一次性開車成功，并取得了較好的經(jīng)濟效益和社會效益，年運行費用較之前節(jié)約280萬元以上，總硫收率達99.9%，SO2的排放量和排放濃度均大幅下降，排放量為20kg／h，排放質(zhì)量濃度約300～400mg／m3，符合國家標準規(guī)定新污染源的二級標準。

4 前景展望

SSR工藝是在突破傳統(tǒng)尾氣處理工藝的基礎(chǔ)上，結(jié)合我國的具體國情，由山東三維石化工程股份有限公司（原齊魯石化勝利煉油設(shè)計院）自主研發(fā)的適合國內(nèi)硫磺回收生產(chǎn)現(xiàn)狀、同時滿足環(huán)保要求的還原吸收法尾氣處理工藝，其處理規(guī)模從1.8～380 kt／a。SSR工藝面世初期是在一些小型硫磺回收裝置上進行推廣和應(yīng)用，由于應(yīng)用效果無法達到預(yù)期，后來又回歸到大型硫磺回收裝置上，因此，SSR工藝是基于中石化推動大型硫磺回收裝置成套技術(shù)國產(chǎn)化進程而誕生的，最初只適用于大型硫磺回收裝置，最具代表性的是齊魯石化80kt／a硫磺裝置和上海石化72kt／a硫磺回收裝置，這兩套裝置從投產(chǎn)至今，一直安全平穩(wěn)運行［11］。表2部分列舉出了山東三維石化工程股份有限公司承接的大型硫磺回收項目。

表2 SSR工藝在大型硫磺回收裝置上的應(yīng)用Table 2 Application of SSR process in large scale sulfur recovery units

SSR工藝不僅在大型硫磺回收裝置上得到了成功的應(yīng)用，通過不斷的嘗試和操作經(jīng)驗的積累，最終在中、小型裝置上也得到了推廣，如中石化濟南煉油廠5kt／a硫磺回收裝置、中石油大慶油田助劑廠4kt／a硫磺回收裝置、遼陽石化10kt／a硫磺回收裝置等，應(yīng)用該工藝后均生產(chǎn)正常，各項指標達到設(shè)計要求，表明該項技術(shù)在中、小型硫磺回收裝置上同樣適用。另外，當今國內(nèi)已有大量以煤為原料的烯烴項目以及化肥甲醇項目正在實施，此類項目酸性氣中的H2S含量較低，但為了達到環(huán)保要求，必須予以處理，以降低有害物質(zhì)的排放。運用SSR工藝技術(shù)可有效解決此類問題，如神華包頭煤制烯烴項目22kt／a硫磺回收裝置、河南永城3kt／a硫磺回收裝置和中原大化集團公司的3.5kt／a硫磺回收裝置，均已取得良好的效益。

5 結(jié)語

近年來，隨著國家“十二·五”發(fā)展規(guī)劃對原油和天然氣處理量平均規(guī)模的要求以及國民經(jīng)濟的快速增長，促進了我國原油加工工業(yè)以及天然氣工業(yè)的快速發(fā)展。因此，含硫原油和含硫天然氣處理量也隨之增長。除此之外，大量的煤化工工業(yè)和含硫燃料油深加工等都涉及到含硫化合物的處理。由于國家對環(huán)境污染的指標控制越來越嚴格，原有硫磺回收裝置必須進行擴能改造，新建工廠也將增設(shè)硫磺回收裝置，以滿足國家的環(huán)保要求。SSR硫磺回收技術(shù)作為一種成熟的、適應(yīng)性較強的工藝，頗具市場競爭力。同時，由于該工藝具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，應(yīng)用前景十分廣闊。

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